单组元材料热力学5-1

,*,*,第四章 单组元材料热力学,材料热力学,晶体的热容,热容（,Heat Capacity,）是材料（物质）的极重要的物理性质，也是极重要的热力学函数。,热容：,在没有相变化和化学变化的情况下，一定量的物质温度升高,1K,时所吸收的热量。,热容本身是,容量性质,经典固体振动热容理论（杜隆,-,普替定律）,固体中，原子间距离很近（,10,-8,cm,数量级）,各原子间的相互作用力很强，原子在结点（平衡位置）附近作微小振动，这种振动近似地看作谐振。,固体中每个原子可以在,三个方向（即直角坐标系中,x,y,z,三个轴方 向）,进行，每个原子的振动可以看成,三个线性谐振子,的振动。,1mol,固体中，原子振动的平均能量,(,包括平均动能和平均势能,),：,U=3N,a,kT=3RT,U=3N,a,kT=3RT,恒容热容：,金刚石热容的实验值,0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 0.6 0.7 0.8 0.9,T/,E,64.18,54.18,44.18,34.18,24.18,14.18,Cv (J/mol,o,C),金刚石热容的实验值与计算值的比较,其中,E,=1320k,经典固体振动热容理论（杜隆,-,普替定律）,不同温度下某些陶瓷材料的热容,经典固体振动热容理论（杜隆,-,普替定律）,杜隆-普替定律,局限性：,不能说明高温下，不同温度下热容的微小差别,不能说明低温下，热容随温度的降低而减小，在接近绝对零度时，热容按,T,的三次方趋近与零的试验结果,成功之处：,高温下与试验结果基本符合,未考虑能量的量子化。,爱因斯坦（,Einstein,）的固体振动热容理论,(1907,年,),Einstein,应用普朗克的量子理论建立了,固体振动热容理论。,基本假设：,􀂄晶体的原子在平衡位置附近作,热振动,，自绝对零度起的升温过程就是各谐振子以,量子,为单位吸收能量的过程。,􀂄晶体中每个原子的振动互相独立互不干扰，且具有三个振动方向。含有,1mol(,N,个,),原子的晶体由,3,N,个线性谐振子组成,􀂄各个谐振子的振动频率是相同的，都为,；,但每个谐振子的能量是量子化的，具有的能量是不连续的。,=(n+1/2)hv,从,0K,到,TK,，晶体总共吸收了,n,个声子，被分配到,3N,个谐振子中，,3,N,个振子不可区分，,n,个声子不可区分，,n,个声子在,3,N,个振子中的分配方式：,由,Boltzman,关系式,S,U=nhv,吸收了,n,个声子引起的熵的变化,吸收了,n,个声子引起的内能的变化,应用,Stirling,近似计算法,F=,U-T,S,等体积过程的平衡态出现在,Helmholtz,自由能的变化值,F,为极小值的时候。,在某一温度，晶体不能吸收任意数量的声子，只有某个声子数能使,F,成为极小值时，这一声子数才是能够实际吸收,.,S,吸收声子引起的内能变化：,恒容热容：,引入一个常数,量纲与温度相同,从热力学数据中可以得到一些金属的爱因斯坦特征温度 ，由此可推断出该金属的等容热容。,温度较高,在较高温度与杜隆,普替定律,(Dulong-Petit Law),符合。,爱因斯坦（,Einstein,）的固体,振动,热容理论,(1907,年,),当温度很低时,:,表明当,T,0,时，,C,V,迅速变为,0,，,但实验表明,C,V,的降低是缓慢的。,Einstein,定容热容理论的,缺陷,：不适用于极低温度，无法说明在极低温度时，为什么定容热容的实验值与绝对温度的,3,次方成比例。,爱因斯坦模型中：,低温时，,Cv,与温度按指数律随温度而变化，与实验得出的按,T,的立方变化规律仍有偏差,。,问题主要在于基本假设：各个振子频率相同有问题，各振子的频率可以不同，,原子振动间有耦合作用 。,热容的量子理论,德拜的晶体振动热容理论,Debye,将,Einstein,的晶体振动热容理论加以补充和修 正。,Debye,提出，,晶体点阵中原子在相互间力的作用下振动,，,它们的频率不等,，而且是连续变化的，其变 化范围可设由最低的频率,0,至最高的频率。,当温度极低时，固体（晶体金属）定容热容与绝对温度的三次方成正比，,这一结论称为德拜定律。,hv/k,不同材料,D,不同，,D,取决于材料的,键强度,物质,金刚石,CaF2,Al2O3,Fe,Cd,Pb,D,(k),2000,475,923,470,168,100,物质,Be,Mg,Ca,Ti,Zr,W,D,(k),1440,400,230,420,291,400,物质的德拜温度,D,(k),单组元材料定容热容与温度的关系,Debye,热容理论比,Einstein,理论与实际符合得更好。,两条曲线在高温都接近,3R,，与,Dulong-Petit,（杜隆,-,柏蒂）,定律相一致，因此在高温各种物质显示相同的比热。,