第十三章 碳负离子的反应

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章,碳负离子的反应,主要内容,第一节,-,氢的酸性和互变异构,第二节,缩合反应,第三节,-,二羰基化合物的烷基化,、,酰基化及,其,在合成中的应用,第四节,烯胺的烷基化和,酰基化,反应,第一节,-,氢的酸性和互变异构,一、,-,氢的酸性,同一碳原子上连有两个吸电子基团时，其酸性明显增加。,二、互变异构,在溶液中有,-H,的,醛、酮,是以,酮式,和,烯醇式,平衡而存在的。,醛、酮,与,烯醇,是同分异构体，通常它们 可以互相转变。,乙酰乙酸乙酯显示双重反应性能：,物理的方法,和,化学的方法,都证明,乙酰乙酸乙酯,是一个,酮式异构体,和,烯醇式异构体,组成的,混合物,。,缩合反应,:,两个戓多个有机化合物分子通过反应形成,一个新的较大分子的反应称为,缩合反应。,反应过程中，形成新的碳碳键的同时，往,往有简单的小分子（如水、醇等）形成。,第二节 缩合反应,一、羟醛缩合,有,-,H,的醛或酮,在酸或碱的作用下，,缩合生,成-羟基醛或-羟基酮,的反应称为,羟醛缩合。,Ba(OH),2,-,H,2,O,1,、,柏琴反应（,perkin,）,芳醛,和,酸酐,在,催化剂,作用下缩合，生成,-,芳基丙烯酸,的反应。,芳环上有吸电子取代基，可使反应容易进行，反之则难以反应。,2,、克脑文格尔反应（,Knoevenagel,),定义,：,在弱碱性催化剂作用下,醛或酮与具有活泼亚甲基的化合物的缩合反应,称为,克脑文格尔反应,.,常用的碱性催化剂有吡啶、哌啶、胺等。,反应通式为：,反应机理：,举例,:,抗变态反应药物,曲尼司特中间体,3-(3,4-,二,甲氧苯基丙烯酸的合成,.,3,、达参反应（,Darzen,),定义,:,在強碱,(,醇钠,、,氨基钠,）作用下,醛、酮与,-,卤代酸酯,反应,，,生成,，,-,环氧酸酯的反应称为,达参反应。,通式,：,达参反应机理：,应用：,除用于合成,，,-,环氧酸酯,外，另一个重要用途是可以用来,制备醛或酮,。即,，,-,环氧酸酯,经水解、酸化得到游离酸后，加热脱羧生成醛或酮。反应过程如下：,Claisen,（,酯）缩合：,酯中的,-,H,显弱酸性,在醇的作用下可与另一分子酯发生类似与羟醛缩合的反应,称为,Claisen,（,酯）缩合反应,二、酯缩合反应,含,6,个或,7,个碳的二元酸酯，在碱性催化剂作用下环化生成五元或六元环为主的,-,酮酯称为狄克曼反应。,狄克曼（,Dieckmann,),缩合（也叫酯分子内缩合）,Claisen,缩合举例,Claisen,缩合机理,混合酯缩合,(一) 酮式-烯醇式互变异构 （具有酮和烯醇的双重反应性）,一、 乙酰乙酸乙酯,第三节,-,二羰基化合物的烷基化,、,酰基化及其在合成中,的应用,1 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,乙酰乙酸乙酯,H,+,-,CO,2,-,OH（,稀）,(二) 酮式分解和酸式分解,2 乙酰乙酸乙酯的酸式分解,H,2,O,H,2,O,C,2,H,5,OH,-,OH（,浓）,(三) 乙酰乙酸乙酯的,-,烷基化、,-,酰基化,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,-,C,2,H,5,OH,Na,+,CH,3,I,NaH,-,H,2,Na,+,CH,3,COCl,(四) 乙酰乙酸乙酯在合成中的应用实例,eg,1:,以乙酸乙酯为原料合成4-苯基-2-丁酮,CH,3,COOC,2,H,5,RONa,(1mol),C,6,H,5,CH,2,Cl,1 稀,OH,-,2,H,+,-,CO,2,eg,2:,选用不超过4个,碳的,合适原料制备,2,CH,3,COOC,2,H,5,C,2,H,5,ONa,C,2,H,5,ONa,Br(CH,2,),4,Br,分子内的亲核取代,稀,-,OH,H,+,-,CO,2,eg,3:,乙酰乙酸乙酯与,BrCH,2,CH,2,CH,2,Br,在醇钠作用下反应，,主要得到 而不是 。请解释原因。,吡喃衍生物（主要产物）,有张力,无张力,慢,主要,稀,eg,4:,制备,H,+,NaOEt,EtOH,NaOEt,EtOH,CH,3,I,CH,3,CH,2,CH,2,Br,OH,-,（,浓）,+,CH,3,COOH,酸式分解,eg,5:,选用合适的原料制备下列结构的化合物。,如,何完成下列的转变？,试,写出下面反应的产物,LDA:,二异丙基氨基锂,第四节,烯胺的烷基化和,酰基化,反应,烯胺,的制备,:,催化剂,:,酸，如对甲苯磺酸,脱水剂,:,如：浓硫酸、氧化钙，五氧化二磷等。,可提高烯胺的产率。,反应中如用仲胺，一般使用如六氢吡啶（哌啶）、四氢吡咯、吗啉等。,它们与羰基的反应能力大小：,反应机理,烯胺的烷基化和,酰基化,反应,烷基化：,酰基化：,举例：,