电化学原位测试技术

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,1,电化学原位紫外可见反射光谱法,1.1,工作方式,电化学原位紫外可见反射光谱法，又称电化学调制紫外可见反射光谱法。,采用紫外可见区的单色平面偏振光，将确定的入射角激发到受电极电位调制的电极表面，然后测量电极表面相对反射率变化,(,R,R),随入射光波长,(,或能量,),、电极电位或时间的变化关系。,该法是在,Mcintyre,和,Aspnes,提出了金属溶液界面多层光学模型的基础上，并由测得的,R,R,计算出吸附物的光学常数后得到发展和普及。,应用：,可对半导体电极和金属单晶电极进行研究。,发现如金属表面态等与金属溶液界面物理和化学性质有关的效应。,1.2,测试方法：,1.,镜面反射,(,外反射,),2.,内反射,电化学调制的方式：,1.,电位调制,通常用于金属或半导体双电层充电区的电反射研究，在此情况下由于不存在法拉弟反应，反射率变化主要是由电位变化引起的。,2.,覆盖度调制,主要用于研究吸附物，虽然覆盖度的变化也是由电位变化导致的，但此时反射率的变化主要是电极表面的吸附物的覆盖度引起的。,电化学调制是通过控制电极电位来实现的。,常见的类型：,1.,直流电位调制；,2.,阶跃电位调制；,3.,大幅度方波电位调制；,4.,小幅度方波或正弦电位调制等。,1.3,应用,1.3.1,研究电极电解液界面的结构和性质特征。,对于金属电极：可用,Kolb,提出的电反射谱理论来解释 。,对于半导体电极：,可应用,Franz,Keldysh,效应来测定平带电位、界面电压的分布和费米能级钉着的研究。,1.3.2,测定和研究电极表面的吸附行为。,当消除电极表面的电反射效应、双电层溶液一侧的非特性吸附离子及,Helmholtz,层中吸附溶剂分子的光效应后，可以很容易观察到某些分子在电极表面吸附或与基底电极发生相互作用。,1.3.3,对于金属电沉积的研究主要用于欠电位沉积,(UPD),。,如,Cu,在,Pt,电极单晶上的欠电位沉积，表明,Cu,的单分子层的光学性质明显不同于体相铜的光学性质，且依赖于基底铂的晶格取向。,1.3.4,电沉积过程的电化学振荡现象等的研究。,尤金跨等采用原位可见紫外反射谱研究电沉积,AglnSe,2,薄膜上的电化学振荡现象，通过对传质、光照等对振荡的影响测定，研究了电化学振荡的机理。,2.,原位可见紫外反射谱研究电沉积,AglnSe,2,薄膜上的电化学振荡现象,2.1,实验方法,AglnSe,2,薄膜沉积在纯度较高的,Ti,片上，电极面积为,0.5cm,2,，除工作面积外，其余部分用环氧树脂密封。,沉积膜热处理条件为：,350,下纯氨气气氛中退火,30min,，炉内温度用,JWK-702(,上海自动化仪表六厂,),精密温度计控制,电沉积液组成为：,3.0mmol/LAgNO,3,+3.5mmol/LIn(NO,3,),3,+4.0mmol/LSeO,2,+100mmol/LKNO,3,。,分析：,沉积采用恒电位方式进行，沉积电位为,-0.75,-0.85V,(vs.SCE),，电流密度为,4.5,5.0mA,cm,2,，沉积时间,30min,左右，沉积温度为,20,25,。,采用,X,射线衍射及,AES,能谱对薄膜进行组分分析,2.2,测试方法及仪器,三电极体系：,对电极：铂片；,参比电极：饱和甘汞电极；,振荡溶液组成：,0.1mol/LKCl+0.4mol/LH,2,O,2,+0.01mol/LNa,2,B,4,O,7,(pH9),，用,NaOH,调节,pH,值。实验用试剂皆为分析纯，溶液均用去离子水配制。,光源：,250W,卤钨灯，可控硅变压器调节光强，最大光强为,100mW/cm,2,。,实验仪器有：,JH-2C,晶体管恒电位仪,(,上海电子元件厂,),，自动给定电压扫描仪,(,上海新康厂,),，,LZ23-204XY,函数记录仪,(,上海自动化仪表厂,),，,DHZ-1,型电化学综台测试仪,(,福建三明仪表厂,),。,原位紫外,-,可见反射谱的测试：,光源：氙灯；微光点直径：,lO,m,。,扫描、同步采样、信号平均、结果显示皆由与,OMA275,联机的微机控制。,电解池采用三电极体系，银铟硒薄膜电极为工作电极，铂电极为辅助电极，参比电极为饱和甘汞电极，电解液为,(,光,),电化学振荡液,(,在厦门大学固体表面物理开放实验室中进行,),3.,现场紫外一可见光反射谱对振荡的研究,在利用现场紫外一可见反射谱研究时，采用,OMA(,多光道分析仪,),分析，加快了分析速度，如图,4,。,它是银铟硒薄膜电极在以,KCl,为支持电解质的振荡液中在不同的电位下反射谱,电位的变化连续进行：先是从,-0.95V(vs.SCE),向阴极方向扫描至,-1.15V(vs.SCE),，而后回扫至,-0.10V(vs.SCE),。,从图中可知：在阴极还原时，只有吸收峰，因为银铟硒表面颜色呈黑色，对光吸收很强，基本上没有反射峰、一旦转至阳极方向时，很明显，它的反射谱峰特强，尤其是,-0.70V(vs.SCE),之后,说明表面发生变化：有物质吸附，有光敏层生成,3.1,电化学振荡机理的基本解释,导致,H,2,0,2,阴极还原电流振荡发生的必要前提是：当,H,2,O,2,在阴极进行稳态还原时，有包含自催化反应在内的一连串振荡反应发生，主要如,:,其中，由于溶液中有大量的,OH,-,(,振荡液本身是呈碱性,),，溶液中又有,H,2,O,2,反应后生成的,OH,-,，所以在银铟硒半导体的表面会吸附大量的,OH,-,，而,Ag,中的,5s,上有空轨道，,OH,-,中又有孤对电子可以形成配位键，在,OH,的进攻下，会形成分子内氢键，在外界影响下分子内氢键又会断裂，发生以上反应其中，,(3),，,(4),是自催化反应，前者令,AgOH,减少，后者令,AgOH,增加。,AgO,又在反应,(5),生成，而,A H,可被电极上的电子还原为,Ag(6),。表观上,AgOH,浓度的增减导致还原电流的起伏，引起电流振荡可以认为,Ag,，,AgO,，,AgOH,三者共存是振荡的必要条件,当溶液之中含大量的,Cr,时，会发生以下反应：,Ag+nCl,-,-e,AgCl,-,在碱性溶液中，加上局部电流密度的作用，浓度局部增大，又将发生如下反应：,2AgCI,n,1-n,+ 20H,-,Ag,2,O + 2nC1,-,+H,2,O,也就是说，,Cl,-,可以与水分子及,OH,-,等在银铟硒电极表面上竞争吸附延缓或阻止钝化过程的进行；当电极表面上存在成相的钝化膜,(,AgCl,，,AgO,等,),，它又可以在氧化物与溶液之间的界面上吸附，并由于扩散及电场的作用进,氧化层成为膜的杂质组分此种掺杂作用能显著改变膜的离子和电子导电特性，使银的电子传递速度增大，有利于振荡的进行,参考文献,1,郑华均，马淳安,.,光谱电化学原位测试技术的应用及进展,.,浙江工业大学学报,2003,31:501-506.,2,谢少艾 ，尤金跨,.,原位可见紫外反射谱研究电沉积AglnSez薄膜上的电化学振荡现象,.,上海师范大学学报(自然科学版),.2001,30:58-62.,