第二章-纯金属的结晶课件

,10/31/2018,#,第二章,纯金属的结晶,1,金属材料及热处理,2,.,1,金属结晶的现象,2.2金属结晶的热力学条件,2.3金属结晶的结构条件,2,.,4,晶核的形成,2.5晶核长大,2,.,6,金属铸锭的宏观组织,与,缺陷,2.7本章小结,2,内容目录,2.1,金属结晶的现象,结晶,(cry,s,talli,z,atio,n,),物质由液态转变为固态的过程称,为,凝,固,(Solidifica,t,ion,),。,物质由液态转变为晶态的过程称,为,结,晶,(Crys,t,alliza,t,ion,),。,物质由一个相转变为另一个相的过程称,为,相变,。因而结晶 过程是相变过程。,3,2.1,金属结晶的现象,结晶,(cry,s,talli,z,atio,n,),凝固,结晶,液体,水,结晶,=,相变,冰,非晶体,晶体,4,2.1,金属结晶的现象,金属是如何结晶的？有什么现象？,5,2.1,金属结晶的现象,结,晶,过程,的,宏观,现,象,结晶是一个复杂的过程，金属不透明，结晶过程不能直接,观察。先研究其宏观表象，再揭示其微观机理。,6,2.1,金属结晶的现象,热分析法,热分析,装置示意图,1,电源,2,热电偶,3,坩埚,4,金属,5,冰水（,0,）,6,恒温器,7,电炉,7,2.1,金属结晶的现象,冷却曲,线,(co,o,ling,curv,e,),金属结晶时温度与时间的关系曲线,称,冷却曲,线,。 曲线上水平阶段所对应的温度,称,实际结晶温度,。,温度,时间,T,m,T,n,8,理论结晶温度,实际结晶温度,2.1,金属结晶的现象,A.,过冷现象,(un,d,er,c,ool,i,ng),金属的实际结晶温度与理论结,晶温度之差称,为,过冷,度,(T,),。,T,=,T,m,T,n,T,m,：理论结晶温度,T,n,：实际结晶,温,度,纯金属结晶时的冷却曲,线,示意图,9,2.1,金属结晶的现象,10,A.,过冷现象,(un,d,er,c,ool,i,ng),过冷度随金属的种类、纯度以及结晶时的冷却速度有关。,纯度越高，过冷度越大；,其它条件相同时，冷却速度越快，过冷度也越大。当冷却 速度达到10,6,/s以上时，液态金属来不及结晶就固化下 来，这样形成的固体称为金属玻璃，是一种非晶态材,料,。,2.1,金属结晶的现象,为何金,属,向外散,热,，温度,却,不降低，,甚至反而升高？,11,2.1,金属结晶的现象,B.,结晶潜热,/,相变潜热,(lat,e,nt,he,a,t),结晶潜热,环境散热,冷却平台,平台延续的过程就是结晶所需 的时间。,结晶潜热环,境散热,温度上升,局部区域出,现,重熔现,象,。,因,此,结晶潜热的释放和重熔，是影响结晶的重要因素。,12,2.1,金属结晶的现象,金,属,结晶的微观过程,无论金属还是非金属，在结晶时都遵循相同的规律，,即,结晶 过程是,形核和,长大的过,程,。,结晶时首先在液体中形成具有某一临界尺寸,的,晶核,，然后这 些晶核再不断凝聚液体中的原子继续长大。形核过程与长大,过程既紧密联系又相互区别。,13,2.1,金属结晶的现象,14,金,属,结晶的微观过程,熔体过冷 形核 晶,核,长大, 未转变液体部分形核 晶核长大, 相邻晶体互,相,接触 液体全部转变。 每个成长的晶体就是一个晶粒，它们的接触分界面就形成晶界。,2.2,金属结晶的热力学条件,为什么金属不能在理论,结,晶温 度结晶，而需要过冷？,15,2.2,金属结晶的热力学条件,热力学第二定律,：在等温等压条件下，物质系统总是自发地 从自由能较高的状态向自由能较低的状态转变。,结晶能否发生？,固相的,自由能,液相的,自由能,16,2.2,金属结晶的热力学条件,金属的Gibbs自由能与温度的关系：,dG,/d,T,=,-,S,熵S表征系统中原子排列混乱程度的参量，S 恒大于零。,固相原子排列有序；因,此,：S,s,S,L,(,d,G,/d,T,),s,(,d,G,/d,T,),L,液固两相,G,-,T曲,线,斜率,不,同，,液,相下,降,更快。,两者交点T,m,处,，,G,L,=,G,s,，表,示,两相,可,以同,时,共存,，,处于,热,力学,平,衡状 态，这一温度T,m,就,是金,属,的,理,论,结晶温,度,。,只,有,T,r,k,：晶,胚,长大时吉布斯自由能下降，晶胚可以发育为 晶核。,r ,r,k,：晶,胚,长大时吉布斯自由能将上升，因此它将自发,减小到消失。,G,v,H,f,T,2,T,m,得,：,r,2,dr,令,d,G,0,G,r,G,v,4,r,k,3,4,32,31,2.4,晶核的形成,晶核的临界大小,H,f,T,2,T,m,2,G,v,r,k,r,k,过冷,度,T,过冷度T,r,c,、r,max,r,k,r,max,T,k,32,2.4,晶核的形成,33,晶,核,的临界大小,临界晶核尺,寸,r,k,随过冷度增大而减小。,最大相起伏尺寸,r,max,随过冷度增大而增大。,T,T,k,时，晶胚半径超过,了,晶核,临,界尺,寸,，此,时,液态,金,属的,结,晶容 易进行。,过冷度越大，超过临界,晶,核的,晶,胚数,量,越多,，,结晶,越,易进,行,。,2.4,晶核的形成,形,核,功,(Nucle,a,tion,work),当r,k,r,r,0,时，r，,G,，但 ,G,。说明体系自由能仍大 于零，即,晶核表面能大于体积自,由能，形核阻力大于驱动,力,。,在这个半径范围内，晶核形成的表面能不能完全由体积自由,能的下降来补偿，不足的部分，需要另外供给，即需要对形 核作功，故称不足部分为,形核功,。,34,2.4,晶核的形成,35,形,核,功从何而来？,液态金属中不仅存,在,结构起伏,，而且存,在,能量起伏,，也即,液态金属不同区域内的自由能也并不相同，因此形核功可 通过体系的能量起伏来提供。当体系中某一区域的高能原 子附着在临界晶核上，将释放一部分能量，一个稳定的晶 核即可形成。,2.4,晶核的形成,形,核,率,(Nucle,a,tion,rate),单位时间在单位体积液体内形成晶核的数目称,为,形核率,。,𝑵,=,𝑵,𝑵,N,1,、N,2,分别为受,形,核功,和,原子,扩,散能,力,影响,的,形核,率,因,子,。,形核率,取决于,两,因素,母液的过冷度。过冷度,增,大，,形,核功,减小，N,1,提高。,原子活动或迁移能力。,温,度升,高,，原,子活动能力强，,N,2,提,高,，形,核,率高。,N,2,形,核 率,T,m,温度,N,1,𝑁,36,2.4,晶核的形成,金属通过均匀形核往往需要很大的,过冷度，如纯铁的过冷度,达,295,， 然而，实际并不需要如此，为何？,37,2.4,晶核的形成,非均匀形核,(Heterogen,e,ous,Nucle,a,tion),依附在某些已有的固体上形核称之为非自发形核。,当晶核依附于液态金属中存在的固相质点的表面上形核时， 可使表面能降低，从而使形核在较小的过冷度下进行。,38,2.4,晶核的形成,非均匀形核,(Heterogen,e,ous,Nucle,a,tion),39,2.4,晶核的形成,非均匀形核,(Heterogen,e,ous,Nucle,a,tion),40,2.4,晶核的形成,41,非均匀形核,(Heterogen,e,ous,Nucle,a,tion),固态质点与晶核的表面能越小，对,形,核的,催,化效,应,越明,显,。两 个相互接触的晶面结构越近似越有,利,于促,进,形核,。,如铸,造,过程 中，浇铸前往往加入形核剂，增加,形,核率,，,以达,到,细化,晶,粒的,作用,。,固相杂质形貌不同，形核率也不同,，,凹面,有,利于,形,核，,形,核效,能最高。,过热度增大，将改变固相杂质的表,面,状态,，,降低,形,核,率。,振动等物理因素也有利于促进形核。,2.5,晶核的长大,42,晶核,长大,的,条件,a,.液,相不断向晶体扩散供应原子，也即要求液相有足够高,的温度，以使液态金属原子具有足够的扩散能力。,b.要求晶体表面能够不断而牢靠的接纳这些原子，晶体表 面上任意地点接纳原子的位置多少与晶体的表面结构有 关，并应符合结晶过程的热力学条,件,。,决定晶体长大方式和长大速度的主要因素,是,晶核的,界面结,构,、,界面,前沿的温度梯,度,。,2.5,晶核的长大,43,界面,结构,a,.,光滑界,面,(Smoo,t,h,int,e,r,f,ac,e,),：原子尺度下，界面为平整 的原子表面。一般为密排晶面。界面两侧固液原子截然 分开，没有过渡层。光学显微镜下，光滑界面由了若 干曲折的小平面构成，所以又称小平面界面。,b.,粗糙界,面,(Rough interfac,e,),：原子尺度下，界面两侧有几 个原子层厚度的过渡层，固液原子犬牙交错排列。光学 显微镜下，这类界面是平直的，所以又称非小平面界面。,2.5,晶核的长大,界面,结构,光滑界面,44,微观,结构,宏观 结构,粗糙界面,2.5,晶核的长大,晶体,长大,机,制,界面的微观结构不同，其接纳液相中迁移过来的原子的能力 也不同，因此晶体长大时将有不同机制。,a.二维晶核长大机制,（光滑界面、长大速度,慢,）,b,.螺型位错长大机制,（光滑界面，长大速度,较,快）,c.连续或垂直长大机制（,粗,糙界,面,，长,大,速度,快,，大,部,分金,属,晶体,以,此方,式长大。）,45,2.5,晶核的长大,二维,晶核,长,大,机制,(T,w,o,-,d,i,m,e,n,s,ional,n,ucl,ea,tio,n),光滑界面每向液相中长,大,一层 都是由一个二维晶核（,一,个原 子厚度的晶体小片）先,在,界面 上形成，接着这个二维,晶,核侧 向生长，如此反复进行,，,直至,结晶完,成,。由于,形成,二,维,晶核 需要形核功，这种机制,的,晶体 长大速率很慢。,46,2.5,晶核的长大,螺型,位错,长,大,机制,(S,c,r,e,w,di,s,l,o,cat,i,on,m,ec,ha,n,i,sm,),液相原子可以直接添加,到,界 面上由于晶体缺陷而形,成,的 台阶上，从而使晶体不,断,长 大。如螺型位错在界面,露,头 就可以提供台阶。由于,界面,上台阶数量有限，这种,机,制 下晶体生长速率也很小。,47,2.5,晶核的长大,连续,或垂,直,长,大,机,制,(,Ve,r,t,i,c,al,g,r,o,w,t,h,),粗糙界面上，约有50%的结晶位置空着，液相原子可以直接 进入这些位置，从而使整个,固,-液界面垂直地向液相中推进， 即晶体沿界面的法线方向向液相中生长。这种长大方式叫做 垂直长大,，,这样的晶体生长速率很,快,。,48,2.5,晶核的长大,固液,界面,前,沿液,体,中的,温,度梯度,正温度梯度,负温度梯度,49,2.5,晶核的长大,正温,度梯,度,下晶,体,的长大,结晶潜热只能通过已结晶的固相和型壁散失，相界面向液相,中的推移速度受其散热速率的控制。,50,2.5,晶核的长大,51,正温,度梯,度,下晶,体,的长大,1,）光滑界面的情况,光滑界面的晶体，显微界面是某一晶体学密排面（一般而言， 密排面界面能小，但生长速度慢）。与散热方向成不同角度 分布，宏观上仍为平整表面，这种情,况,有利于,形成具,有,规则,形状的,晶,体,。,2,）粗糙界面的情况,晶体成长时固液界面的形状决定于散热，实际上为理论结晶 温度的等温面。在小的区域内界面为平面，局部的不平衡带,来的小凸起因前沿的温度较高而放慢生长速度，因此可理解,为齐步走，称为,平面推,进方式生,长,。,2.5,晶核的长大,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,负温度梯度下结晶过程的潜热不仅可通过已凝固的固体向 外散失，而且还可向低温的液体中传递。,52,2.5,晶核的长大,53,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,具,有,粗糙界面,的晶体表面,某,些局部偶尔突出，突出处发展有,利，突出尖端向液体生长，其横向发展速度远小于向前方的 长大速度，因此突出尖端很快长成细长的晶体，称,为,主,干,。,负温度梯度下固液界面不可能保持平面形式生长，即使开始形,成的晶核是一平面或多面体，也是不稳定的。在尖端和棱角等 有利生长的地方优先上长成主干，称,为,一次晶,枝,。一次晶枝成,长变粗，相变潜热释放，使其侧面也成为负温度梯度，因此侧,面又长出,二次枝,晶,，二次枝晶还可以长出,三次枝晶,。表现为,树 枝,晶,(d,e,ndri,t,e,grain),的方式长大。,2.5,晶核的长大,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,54,2.5,晶核的长大,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,55,2.5,晶核的长大,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,56,2.5,晶核的长大,负温,度梯,度,下晶,体,的长大,每个枝晶发展为一个晶粒。对于高纯金属，枝晶间接触面全部,填满后分不出枝晶，只看到,晶粒边,界,。如果金属不纯，树枝间 最后凝固的地方残留杂质，枝晶轮廓依然可见。,57,2.5,晶核的长大,58,晶核,长大,要,点,具有粗糙界面的金属，长大机理为垂直长大，所需过冷度,小，长大速度大。,具有光滑界面,的,金属，其长大机理有两种：二维晶核长大 和螺型位错长大方式，长大速度都很慢，所需过冷度很大。,晶体生长的界面形态与界面前沿的温度梯度和界面的微观 结构有关。正温度梯度下，光滑界面为一些互成一定角度 小晶面；粗糙界面的形态为平行,于,T,m,的平直界面。负温 度梯度下，一,般,金属的界面都呈树枝状。,2.5,晶核的长大,晶粒,尺寸,晶粒大小的称为,晶粒度,，通常用晶粒的平均面积或平均直 径来表示。,一般的测定方法是在放,大,100倍下观察后和标准的进行对比 评级，18级,(,有更高的,),，级别高的晶粒细。级别的定义为 在放大100倍下，每平方英寸,内,1个晶粒时为一级，数量增 加,2,倍提高一级。,59,2.5,晶核的长大,晶粒,大小,的,控制,晶粒大小取决于形核率（,N,）和长大速度,(G,）。,N,越大，G 越小，单位体积内晶粒数量多，单个成长的空间越小，晶粒,越细小。单位体积的晶粒,数,Z,v,和单位面积的晶粒,数,Z,s,可分别,表示,为,：,3,/,4,1,/,2,60,Z,s,1,.,1,Z,v,0,.,9,G,N,G,N,凡能促进形,核、,抑,制长,大,的因,素,都能,细,化晶,粒,。,2.5,晶核的长大,61,晶粒,大小,的,控制,控制过冷度,。降低浇注温度、浇注,速,度以,及,加快,冷,却速,度,可以,提高过冷度。如采用金属模、或加,快,散热,，,尽管,形,核率,和,长大,速度都提高，但形核率的提高快得,多,，所,得,到的,晶,粒将,细,化。,变质处理,。人为加入促进形核的其,它,高熔,点,细粉,末,，如,在,铜中,加少量铁粉,或铝中,加,Al,2,O3,粉等，,以,非均匀,方式,形核并,阻碍,长大。,振动、搅拌,。铸件凝固中用机械或,超,声波,等,外来,能,量促,进,晶核,提前形成，此外搅拌和振动有助于,使,枝晶,破,碎，,可,细化,晶,粒尺,寸。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,铸锭,62,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,铸锭,的晶,粒,组织,表层细晶区,柱状晶区,中心等轴晶区,63,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,64,表层,细晶区,成因,铸,模,温度较低，靠近模壁的薄层液体产生极大的过冷度,模壁可作为非均匀形核的基底。,特点,晶粒极细，取向随机致密，一般都很薄，实际意义不大。,影响因素,铸模的浇注时表面温度、热传导性能、浇注温度,模壁非均匀形核能力。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,65,柱状,晶区,成因,激冷细晶层前沿液体温度高过冷度变小，不足于独立形 核，结晶主要靠晶体生长来维持。,垂直模壁方向散热最快，表层细晶区中一次晶轴取向平,行于散热方向的晶粒生长最快，迅速地长入晶体，其它,取向的晶粒受邻近晶粒的限制，不能发展。,优先生长的晶粒并排向液体中生长，其侧面彼此限制不,能发展，从而形成柱状晶区。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,66,柱状,晶区,特点,垂直于模壁方向定向生长，晶粒粗大。,柱晶生长方向为一次晶轴方向，立方晶系,为,。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,67,柱状,晶区,影响因素,铸型和结晶体的导热性,能,。导热,能,力越好，形成越有利。,浇注温,度与浇注速,度,。浇注温度越高，浇注速度越快， 温度梯度越大，柱状晶形成越有利。浇注温度高于一定,值是可以得到完全的柱状晶。,熔化温,度,。熔化温度越高，熔体过热度越大，非金属夹,杂物溶解越多，非均匀形核核心越少，减少了柱晶前沿,形核的可能性，有利于柱状晶的发展。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,68,柱状,晶区,组织性能,柱晶区取向一致，性能呈各向异性。又称结晶织构或铸,造织构。,柱晶之间界面比较平直，结合力不强；特别是互相垂直,的柱晶交界面，更为脆弱。这些面成为弱面，轧制时容,易开裂。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,69,中心,等轴,晶,区,成因,凝固进行到后期，模壁散热和液体的对流，中心液体的,温度达到均匀，降到熔点以下，也可以形核生长。这些,晶核在液体中自由生长，各方向的成长速度差不多，故 成长为等柱晶，当它们成长到柱状晶相遇，凝固全部结,束，因而形成等柱晶带。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,70,中心,等轴,晶,区,来源,模壁处细晶等柱晶区附近液体温度低密度大而下沉，中心,处液体温度高密度小而上升，造成强烈对流，可能使部分,晶粒受冲击分离并被带到中心成为晶核。,柱晶生长时形成的侧旁枝晶，因杂质的偏聚和限制可能熔 断被对流液体带到中心成为晶核。,铸锭上表层散热快，先降至熔点以下，也可形核生长，由,于固相比重大，漂浮在上部的晶核可能沉降成为中部等柱,晶核。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,71,中心,等轴,晶,区,组织性能,取向无规，无明显弱面，强度高，不易开裂。,对于铸锭一般都要求获得细等柱晶组织。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,72,铸锭,中的,组,织缺陷,缩孔,：材料凝固后体积收缩后留下的空腔称为缩孔，缩孔,是不可避免的，可通过加液体补缩减小缩孔，让缩孔在不,使用部位，如铸锭或铸件的冒口，凝固后切去来保证使 用部位无缩孔。,疏松,：实际为微小分散的收缩孔，树枝间或晶粒间收缩孔 被凝固封闭而得不到液体补充而留下的缺陷。中部比边缘,多，大铸件比小铸件严重。对型材,的 轧制可减小或消除其 不利的影响。,2.6,金属铸锭的宏观组织与缺陷,73,铸锭,中的,组,织缺陷,气孔,：气体在凝固体内形成的缺陷。气体的来源有析出型,(,气体在液、固中的溶解度不,同,),和反应型,(,凝固过程中发生的,化学反应生成,),。,夹杂物,：外来夹杂物有浇铸中冲入的其它固体物，如耐火,材料、破碎铸模物等。,成分偏析,：多组元体系中，不同位置材料的成分不均匀叫,做偏析。,2.7,本章小结,74,2.7,本章小结,75,基本概念,过冷度形核率,均匀形核,长大与长大速度,光滑界面,粗糙界面,非均匀形核,内容要求,1,.为什么金属结晶时一定,要,有过,冷,度,？,影,响过,冷,度的,因,素是,什,么？,2,.结,晶,的一般,过,程是怎样,的,，,均匀形核和,非,均匀形核的,主,要差,别,，为什,么晶核需要一定的临界,尺,寸,。,3,.金属材料结晶过程中晶,体,长大,方,式与,温,度分,布,的关,系,。,4,.铸锭三晶区形成的原因,及,每个,晶,区的,性,能特,点,？,