第三章凝胶

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第三章 凝胶,凝胶的形成,凝胶的结构,胶凝作用及其影响因素,凝胶的性质,凝胶中的扩散作用和化学反应,3.1,概述,一、定义,是固,-,液或固,-,气分散体系的一种，其中分散相粒子相互连接成网状结构，分散介质填充于其间。,对固液指分散相局部去溶剂化，形成的半固体状，无流动性的物质，笼统地叫凝胶。,例：肉皮冻、鱼冻，都属于高分子的真溶液，但浓度大，在放置过程中自动冻起来。,二、特点,1,、,新形成的凝胶，液体含量通常,95%,，如液体为水，称为水凝胶。,2,、,水凝胶是半固体状，无流动性。,3,、,与沉淀不同,：沉淀是分散相粒子从分散剂中沉降出来，明显分为固,-,液两相。凝胶中却带有大量或全部的分散介质，它们被包在分散质搭建的网络的孔洞中。,4,、,与固体不同,：凝胶具有一定形状，呈现固体的力学性质（有一定强度、弹性和屈服值），但凝胶是两相体系。,5,、,离子在凝胶中的扩散速度接近在水溶液中的扩散速度，说明在新形成的凝胶中，分散相和分散介质都是连续相。,三、相关概念,1,、,胶凝,：一定浓度的溶胶或大分子化合物的水溶液在放置过程中自动形成凝胶的过程，叫胶凝。,2,、,干胶,：水凝胶脱水，形成干胶。,四、分类,依据分散相性质（柔性、刚性）及形成凝胶结构时质点间的结构强度，分为,弹性凝胶,和,非弹性凝胶,。,1,、,弹性凝胶,-,可逆凝胶：由柔性线性大分子形成的凝胶。,特点,：其干胶在水中加热溶解后，在冷却过程中形成凝胶,。,2,、非弹性凝胶,-,不可逆凝胶，刚性凝胶,由刚性质点（,SiO,2,、,TiO,2,、,V,2,O,5,、,Fe,2,O,3,）溶胶所形成的凝胶。,特点,：凝胶脱水干燥后再置于水中加热，一般不形成原来的凝胶，更不能形成产生此凝胶的溶胶。,3.2,凝胶的形成,一、凝胶形成的条件,从固体（干胶）或溶液出发都可以得到凝胶。,干胶吸收亲和性液体后体积膨胀得到凝胶。,从溶液或溶胶制备需满足两个基本条件：,降低溶解度，使被分散的物质从溶液中以“胶体分散状态”析出。,析出的质点既不沉降也不能自由运动，而是构成骨架，在整个溶液中形成连续的网状结构。,二、凝胶形成的方法,1,、,改变温度 即降低溶解度,例：,0.5%,洋菜水溶液冷却至,35,，成凝胶,2%,甲基纤维素水溶液加热至,5060,，成凝胶,2,、加入非溶剂，即使溶解度降低,例：果胶水溶液加入乙醇，成凝胶,高级脂肪酸的钠盐与乙醇混合，得固体酒精,3,、,加入盐类,在亲水性较大和粒子形状不对称的溶胶中，加入适量电解质，可形成凝胶。,例：在,V,2,O,5,溶胶中加入,BaCl,2,，形成,V,2,O,5,凝胶。,4,、化学反应,利用化学反应生成不溶物时，满足一定条件，可形成凝胶。,条件,：,1,）在生成不溶物时生成大量小晶粒；,2,）晶粒的形状不对称，有利于搭成骨架。,例：,Weimann,的实验。,Ba(CNS),2,+ MgSO,4,BaSO,4,当二者为饱和溶液时，可得硫酸钡凝胶，但此凝胶不太稳定。,大分子溶液（蛋白质等）在反应过程中，也形成凝胶。例：鸡蛋清蛋白质分子在加热时，从球形分子变成纤维状，利于形成凝胶。所以鸡蛋清加热凝固。,3.3,凝胶的结构,一、凝胶的结构分类,依形成的网状结构的不同，凝胶分为四类。,1,、球形质点相互联结，由质点联成的链排成三维的网架。例如：,TiO,2,、,SiO,2,凝胶,2,、棒状或片状等不对称质点搭成网架。,V,2,O,5,、白土凝胶,3,、线性大分子构成网架，骨架中一部分分子链有序排列，构成微晶区。明胶、棉花纤维,4,、线型大分子因化学交联（化学键桥）构成网架。含二乙烯苯的,PS,二、不同结构的影响因素,四种结构的不同点，主要在于质点形状、质点刚性或柔性、质点的连接方式三方面。,1,、,质点形状,：影响形成凝胶所需最小浓度，,形状越不对称，所需浓度越小。,2,、,质点刚性或柔性,柔性大分子常形成弹性凝胶，刚性质点形成非弹性凝胶。,3,、,质点联结的性质,A,、靠分子间力（,Fan der waals,力）形成结构,这类结构不稳定，常具有触变性，即在外力作用下结构被破坏，静置后可复原。例：,Fe(OH),3,、,Al(OH),3,凝胶。,B,、靠氢键形成结构,结构比上一类牢固，所以性质也较稳定。水凝胶中含水量较大，有一定弹性。干明胶在室温下，发生有限膨胀，加热时发生无限膨胀。,C,、靠化学键形成结构,结构非常稳定。此类凝胶在吸收液体后，只发生有限膨胀，加热也不会无限膨胀。,3.4,胶凝作用及其影响因素,一、溶胶、凝胶转变时的现象,1,、转变温度,特点：,A,、大分子溶液转变为凝胶时无严格恒定的转变温度，往往与冷却快慢有关。,B,、凝点（胶凝温度）常常比熔点（液化温度）低,10,20,或更大。,例：鱼冻在室温就能形成，而破坏必须加热。,原因：凝胶的液化与晶区的熔化有关，微晶区越大，熔点越高。胶凝开始后，凝胶中的微晶区仍不断扩大，导致熔点升高，使,凝点和熔点不一致。,2,、热效应,A,、大分子溶液形成凝胶时常常放热，是结晶作用的潜热。,B,、一般溶胶胶凝时与结晶作用无关，热效应很小。,3,、光学效应,溶,胶转变成凝胶时，,Tyndall,效应增强。,原因：质点增大，水化程度减弱。,4,、流动性质,溶胶胶凝后失去了流动性，凝胶获得了弹性、屈服值等。,5,、电导,溶胶胶凝后，体系的电导无明显变化，说明凝胶中离子的迁移未受到障碍。,原因：水凝胶中含有连通的毛细管空间系统，其中充满了分散介质（水）。,二、影响明胶胶凝的因素,1,、,溶液浓度,A,、胶凝过程是质点间的相互吸引，,浓度大,，质点间距离小，,胶凝速度快,。,B,、溶液胶凝的最低浓度与质点形状和溶剂化程度有关。,2,、,温度,A,、温度升高，分子热运动加剧，不利于形成结构，使胶凝速度减慢。,B,、若体系中分散相当溶解度或稳定性因温度升高而降低时，则胶凝可能加快。,3,、电解质,盐类对明胶胶凝的影响主要是阴离子的作用。,SO,4,2-,C,4,H,4,O,6,2-,Ac,-,Cl,-,NO,3,-,ClO,3,-,Br,-,I,-,SCN,-,Cl,-,以前的离子能加速胶凝；,Cl,-,开始及以后的减慢胶凝；,I,-,、,SCN,-,能阻止胶凝。,SO,4,2-,促使胶凝的能力最强，是各种蛋白质溶液常用的沉淀剂。,3.5,凝胶的性质,一、,触变作用,1,、,定义：指凝胶在外力作用下失去结构，变成溶胶，静置又胶凝变成凝胶的性质。,2,、,在外力作用下体系的黏度减小，也叫切稀。,3,、,溶胶转变为凝胶时，需要静置一定时间。因为，固体质点搭成骨架需要时间。,二、,离浆作用,1,、老化：大分子溶液或溶胶胶凝后，凝胶的性质并没有全部固定，随着时间的延续，凝胶的性质将继续变化，这一现象叫老化。,2,、,离浆：凝胶在老化过程中自发收缩，析出部分分散介质的作用。,3,、,原因：溶胶在形成网状结构后，粒子间的距离还没有达到最小，在粒子间作用力的作用下，粒子会进一步靠近，从而使骨架收缩，其中的分散介质被挤出。,4,、弹性凝胶和非弹性凝胶都有离浆作用,A,、,离浆过程是自发的。,B,、弹性凝胶的离浆作用是可逆的，是膨胀作用的逆过程。非弹性凝胶的离浆是不可逆的。,5,、离浆的影响因素,A,、温度,温度升高，离浆加速,B,、添加电解质或聚沉剂能促进离浆。,6,、与干燥的区别,离浆在潮湿空气和低温下都可以发生。,三、,膨胀作用,1,、定义：指凝胶在液体或蒸汽中吸收这些液体或蒸汽时，使自身质量、体积增加的作用。,膨胀作用是弹性凝胶特有的性质。,2,、分类,：在介质中的膨胀有选择性。,有限膨胀,：质点间作用力强，膨胀是有限度的。,无限膨胀,：质点间作用力弱，凝胶吸收液体后体积无限增大，可形成溶液。,两类膨胀在一定条件下可相互转化。,3,、,参数,1,）膨胀度：指一定条件下，单位质量或单位体积凝胶所能吸收液体的量。,S,：膨胀度,2,）,膨胀速度,S,：凝胶在膨胀时间为,t,时的膨胀度；,S,max,：凝胶最大的膨胀度（平衡态下）；,k,膨,：膨胀速度常数,开始膨胀时速度最大，然后逐渐减小，达到平衡时为,0,。,4,、膨胀机理：分为两阶段,1,）第一阶段：液体介质进入凝胶，与分散相大分子相互作用,形成溶剂化层,。此阶段时间短，速度快，凝胶的结构不变，有,4,特点。,液体的蒸气压很低，溶剂分子与凝胶中的大分子形成溶剂化层，使溶剂分子的活度降低，体系蒸气压降低。,体积收缩，凝胶膨胀，凝胶的体积增加，但整个体系的体积将减少。因为凝胶体积的增量比吸收的液体体积要小，因为溶剂化层中分子排列相当紧密。,热效应,有膨胀热放出。,熵值降低 膨胀开始阶段，由于溶剂化层中液体分子排列有序，体系的熵值降低。,2,）第二阶段：,液体的渗透和吸收,时间长，速度慢，没有明显的热效应和体积收缩现象。,5,、影响膨胀的因素,1,）温度：温度升高，膨胀速度加快,2,）介质的,pH,值,结构单元为带电的大分子形成的凝胶，在大分子等电点附近膨胀最小，在,pH,酸性区和碱性区膨胀有最大值。,以明胶为例：其膨胀度与,pH,值关系见下图,pH=4.7,是明胶的等电点，此时膨胀度最小。介质酸度或碱度增大时，膨胀度都随之增大，经最大值后又下降。,Why?,3.2,4.7,pH,值,膨胀度,膨胀的凝胶具有半透膜性质，膜是多孔的，孔壁由蛋白质组成，壁上附着许多氨基和羧基；孔洞里充满水。把大块明胶放入盐酸溶液后，盐酸溶液可看作膜外状态，细孔内的水和孔壁上的氨基和羧基可看成膜内状态。则凝胶内外（膜两侧）离子的分布如下图。,P,NH,3,+,COOH,H,+,Cl,-,Cl,-,H,+,x,x,z,y,y+z,平衡时，膜外,HCl,的浓度为,x,，膜内,HCl,的浓度为,y,，蛋白质离子浓度为,z,。,即：,x,2,=,y(y+z),又膜内外可通过膜的离子差为：（,2y+z,）,-,2x,由此产生的渗透压,P=,cRT=(2y+z-,2x),RT,溶液中酸浓度增大时，有两种情况：,A,、酸浓度不大时，酸与蛋白质分子结合成盐，使,z,增大，,P,增大，有利于膨胀。,B,、酸浓度很大时，孔壁上的蛋白质分子全部形成离子，过剩的酸使溶液中的,x,增大，故,P,减小。,从等电点（,z,最小，,P,最小）开始往蛋白质溶液中加酸，开始因,z,值增大膨胀度也增大，但后又因,x,增大又使膨胀度减小，出现一极大值。,同理，在碱性条件下，也会出现一极大值。,3,）盐的影响 主要是阴离子的影响，顺序为,：,氯离子及其前面的离子促进膨胀；乙酸根后面的离子使凝胶收缩。,4,）其它,凝胶的老化度，交联度也影响膨胀。老化度越高，交联度越高，膨胀越小。,3.6,凝胶中的扩散作用和化学反应,一、扩散作用,水凝胶中，分散相和分散介质都是连续相，物质可在其中扩散。,1,、影响物质在凝胶中扩散的因素,1,）,凝胶的浓度：,浓度越高，物质的扩散速度越慢。,凝胶有骨架，物质在其中扩散途径变长，延长扩散时间。,浓度增加，结构中的空隙变小，特别是在水化层中运动更慢，使扩散变慢。,低浓度凝胶中，小分子物质的扩散速度与在纯液体中的扩散速度几乎没有差别。,2,）扩散分子的性质（大小）,分子越大，在凝胶中扩散速度越慢，尤其在浓凝胶中越显著。直径大于,20nm,的胶粒在凝胶中几乎不扩散。,应用：利用已知大小胶粒的扩散作用，可确定凝胶中空隙的大小。已知凝胶空隙的大小，可确定扩散物质分子的大小。,二、化学反应,由于物质在浓凝胶中扩散速度减慢，无机械扰动和液体的对流等，使反应生成的不溶物呈现出特殊现象,Liesegang,（里根）环。,1,、形成,例如：,3.3%,热明胶溶液，加入少量,K,2,Cr,2,O,7,，倒入试管中冷却，胶凝后，在上面倒入一层,AgNO,3,溶液，几天后，可看到褐色,Ag,2,Cr,2,O,7,沉淀，从上而下一层层分布，层与层之间是没有沉淀的空白区。用培养皿也可进行同一实验，这时，得到同心环形沉淀。,2,、原因,Ostwald,的过饱和理论：高浓度的,AgNO,3,从上往下扩散，,K,2,Cr,2,O,7,向上扩散，在第一层生成,Ag,2,Cr,2,O,7,沉淀必须要过饱和，在生成沉淀后，紧靠区域的,K,2,Cr,2,O,7,浓度降低，就出现空白区。,形成间歇性沉淀的主要原因可能是因为无对流存在。,自然中的里根环有雨花石、玛瑙等中的环状花纹。,四、,凝胶网络的应用,制备单分散的纳米颗粒。,五、硅酸铝凝胶的制备和结构特性,硅铝凝胶（,silica-alumina gel),是重要的吸附剂和催化剂。,硅铝凝胶的制备有,1,）,浸渍法,，用铝盐溶液浸渍硅酸水凝胶。,2,）,混合法,，将纯净的,SiO,2,和,Al,2,O,3,水凝胶湿法混合。,3,）,共胶法,，用水玻璃和铝盐溶液直接反应。,1,、共胶法流程,酸化硫酸铝溶液,水玻璃溶液,在一定,pH,值下混合,硅铝溶液,制成硅铝凝胶小球,老化,铝盐活化,表面活性剂浸渍,干燥,焙烧（活化）,硅铝溶胶的形成,用酸化硫酸铝溶液和水玻璃溶液反应制备硅铝溶胶。在加压下把水玻璃溶液和铝盐溶液以很细的液流形式同时注入混和器中，生成溶胶，并在一定高度的油柱中成型生成凝胶。,A,、氧化物浓度,无机溶胶中氧化物浓度直接由原料液浓度决定。,原料液氧化物浓度高，则其过饱和度高，会生成大量晶核，它们不易长大，只能得到较小的颗粒，有利于形成具有较细的孔结构和较大比表面的凝胶。,凝胶的孔体积随起始溶液的浓度的提高而增加。,影响非弹性凝胶类产品干胶最后结构的因素太多，文献结论不统一。,溶胶形成条件对凝胶结构的影响,B,、,pH,值,硅铝溶胶的,pH,值不仅影响胶凝速度，而且影响凝胶的孔结构。, pH,值为,9,时胶凝速度最快，在强酸强碱介质中不胶凝。,介质,pH,值低，胶粒将吸附大量,H,+,并形成很厚的水化层，使稳定性增大，导致粒子成长速度减慢或受到抑制。,介质,pH,值高，有利于粒子长大，形成的凝胶具有较大的孔隙和较小的颗粒密度。,、成球,硅铝溶胶通过分配伞流入油柱，液滴呈球形，溶胶的,pH,值适当时，液滴在沉降过程中胶凝成凝胶。,随介质,pH,值的增加，凝胶的孔径变大，比表面降低。,、老化,硅铝溶胶在油柱中胶凝后，虽然形成网状结构，但没有最后成型。老化时骨架收缩、凝胶结构加固并有水析出。,延长老化时间、提高老化程度和增大老化过程中介质,pH,值，有利于形成大孔凝胶。,、铝盐活化,用铝盐活化硅酸铝凝胶，是把钠离子交换出来，一是除去催化剂毒物钠，二是增加凝胶中铝含量，利于提高催化剂活性。,、水洗,洗去凝胶中的,SO,4,2-,离子和其他杂质。,洗涤水,pH,值增大，或表面张力降低，或用丁醇全部或部分取代水凝胶中的水，可增大硅铝凝胶的孔径。,表面活性剂浸渍,防止凝胶在干燥过程中破裂，提高小球的完整率和机械强度。,、干燥,水凝胶脱水干燥后结构才最后固定。,脱水时毛细管收缩，在收缩过程中骨架的机械强度逐渐增大，如收缩的强度可以对抗收缩压，凝胶的孔结构就固定下来；否则，干燥过程中凝胶破碎或龟裂。,、焙烧,在,120,脱水干燥硅铝凝胶，可除去凝胶中的自由水和部分吸附水。,要除去更多吸附水必须在,350,左右。凝胶在此温度下焙烧，可提高吸附性能和催化活性，这步也叫活化。,