从自然到仿生的疏水超疏水界面材料

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,从自然到仿生的疏水/超疏水界面材料,1,内 容,1、引言,2、含氟丙烯酸酯共聚物的制备和表面性能；,3、超疏水界面材料的制备、结构与性能,2,1、 引言,疏水自然界的启发,水滴在荷叶，鹅毛等表面随意地滚动。,3,1.1 问题的引出,润湿固体表面的重要特征之一：,疏水（不浸润）、亲水（润湿）;,疏水(憎水，拒水)：接触角大于90,0,;,Young方程:,LV,cos,=(,SV,-,SL,),疏水表面：纺织品、自清洁玻璃、化工管道输送等等,4,接触角、表面张力与润湿性能,低表面能（表面张力）物质利于形成疏水表面:,氟,、硅类材料,5,1.2 含氟聚合物与疏水性能,(1)耐热性,(2)耐化学药品性,(3)耐气候性,(4)憎水憎油性,(5)防污染性,(6)抗粘性,(7)耐磨擦性,(8)光学特性,(9)电学性能,(10)流变性能,含氟聚合物的优异性能：,6,含氟高分子功能性的起因,H,F,Cl,范德华引力半径/nm,0.12,0.135,0.18,电负性,2.1,4.0,3.0,CX键能,/ kJ.mol,-1,416.31,485.34,326.35,CX极化率,/10,-24,cc,0.66,0.68,2.58,7,结构对含氟聚合物疏水性能的影响,聚十五氟庚烷基甲基丙烯酸乙酯,聚合物,结构,氟含量%,表面张力（dyn/cm）,聚偏二氟乙烯,-(-CH,2,CF,2,-)-,59.3,25,59,11,8,氟丙烯酸酯聚合物的表面形貌,9,氟丙烯酸酯织物整理剂,氟丙烯酸酯织物整理剂：,杜邦(Teflon)，,赫斯特(Nuva)，,阿托化学(Forapade)、,旭硝子(Asahi-guard)、,大金(Unidyne),10,11,性能？成本？,氟单体（丙烯酸全氟烷基乙基酯）很昂贵，产品成本高；,使用活性聚合制备嵌段共聚物只需要很少的氟单体用量就可以得到很好的拒水拒油效果,？,12,2、氟丙烯酸酯共聚物的疏水性能,2.1 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的制备,2.2 氟丙烯酸酯两嵌段共聚物的表面性能,2.3 氟丙烯酸酯嵌段共聚物与无规共聚物表面性能比较,2.4 氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能,13,2.1 ATRP法制备含氟嵌段共聚物,溶剂：环己酮,引发剂：-溴代异丁酸乙酯,催化剂/配位剂：CuBr/五甲基二乙基三胺,氟单体：丙烯酸全氟烷基乙基酯,CH,2,=CHCOOCH,2,CH,2,(CF,2,),7.6,CF,3,共聚单体：BMA/MA/MMA等,14,2.2 含氟嵌段共聚物固体表面性能的研究,研究外部条件、氟嵌段长度（氟含量）、共聚链段长度等对表面性能的影响,表面性能的表征：,接触角、表面张力或表面能,15,热处理对嵌段共聚物表面性能的影响,Annealing temperature is 120,the sample is BMA,96,FAEA,10.2,热处理t的影响,Annealing time is 30 min,the sample is BMA,96,FAEA,10.2,热处理T的影响,16,BMA嵌段长度对接触角的影响,水在共聚物表面的接触角,石蜡油在共聚物表面的接触角,FAEA链段长度,固定为,2.0,BMA,x,FAE,A,2.,0,17,水在共聚物表面的接触角,石蜡油在共聚物表面的接触角,FAEA嵌段长度对接触角的影响,BMA嵌段长度,固定为,96,BMA,96,FAE,A,x,18,含氟嵌段共聚物固体表面能的计算,Fowkes：,界面间的吸,引力应为表,面上不同分,子间作用力,之和,液体在固体表面的润湿行为可以用Yong氏方程来描述,19,含氟嵌段共聚物固体表面能的计算,Sample,W,F,(%),(H,2,O),degree,(C,2,H,2,I,2,),degree,c,mN/m,d,mN/m,p,mN/m,sv,mN/m,BMA,96,FAEM,2.1,c,5.5,90,66,25,22.56,2,24.56,BMA,96,FAEM,3.1,7.6,105,84,18.7,14.24,1.73,15.97,BMA,96,FAEM,4.5,10.6,106,86,18.3,13.3,1.70,15.00,BMA,96,FAEM,8.2,17.0,112,88,15.4,12.96,0.92,13.88,BMA,96,FAEM,10.1,19.7,113,88,15.0,13.04,0.83,13.87,20,含氟嵌段共聚物改性丙烯酸树脂的表面性能,含氟高分子被用作涂料表面改性剂，通过添加含氟高分子可以获得不润湿表面，使其具有憎水、憎油和防污能力。,以丙烯酸酯类树脂为基体树脂，通过添加含氟嵌段共聚物作为表面改性剂，研究含氟嵌段共聚物的加入对涂料防水、防油和防污能力的影响,21,添加量对丙烯酸酯树脂表面性能的影响,用极少量的改性的丙烯酸酯树脂膜具有低表面性质,接触角,表面张力,22,2.3 嵌段共聚物与无规共聚物表面性能的比较,氟含量相近时，嵌段共聚物具有比无规共聚物更低的,表面张力， 但二者差别并不大；,Type,Samples,W,F,(%),(H,2,O),degree,(C,2,H,2,I,2,),degree,d,mN/m,p,mN/m,s,mN/m,5series,MA,156,FAEA,1.7,4.54,90,64,23.2,3.7,26.9,MArF-5,4.82,90,63,23.8,3.6,27.4,16%,series,MA,72,FAEA,3.5,15.5,110,84,14.7,0.8,15.5,MArF-17%,16.3,109,84,15.1,1.0,16.1,23,含氟高分子的XPS分析,X射线光电子能谱(XPS)，,又名化学分析电子能谱法（ESCA）：定量研究固态聚合物表面组成结构的最广泛和最好的技术手段。,在XPS谱中，各元素有其特征的电子结合能和对应特征谱线 ；反过来可通过化学位移来推断原子所处的化学环境。,24,Samples,Wf,(%),Take off angle,Composition（%）,F1s/C1s,O1s/C1s,C,O,F,MA-5,(MA,72,FAEA,3.5,),15.5,30,0,41.04,12.7,46.2,1.13,0.31,90,0,43.65,14.6,41.7,0.96,0.34,Calculated values,*,0.31,0.39,MArF-17,16.3,30,0,43.48,14.2,42.3,0.97,0.33,90,0,45.65,16.1,38.3,0.84,0.35,Calculated values,*,0.33,0.39,讨论：,1. 出射角的影响,2.含氟链段的趋,表性,3. 无规共聚物和,嵌段共聚物的比较,信息汇总分析如下表所示：,出射角反映深度信息，越小越近表面,25,Treatment condition,Composition(%),F1s/C1s,O1s/C1s,C,F,O,without Ar,etching,44.48,37.46,18.1,0.84,0.41,after Ar,etching 15 min.,87.53,2.96,9.50,0.034,0.11,Calculated values,65,0.31,34.7,0.005,0.53,MA,72,FAEA,3.5,改性(2wt%)丙烯酸酯树脂膜的XPS分析,1.利用XPS测得的表面氟元素含量接近纯含氟嵌段共聚物；,2. 是本体氟含量的100多倍；,3.不同刻蚀时间反应“深度”信息,0.84,0.005,大约,7-10nm,26,2.4 含氟丙烯酸酯乳液聚合及其表面性能,从憎水憎油性考虑，无规共聚结构的含氟高分子制备简单而且效果也很好；,全氟烷基丙烯酸酯类聚合物的最大应用领域就是作为,纺织品的憎水、憎油整理剂,。,27,氟单体含量的影响,随着氟单体氟单体含量增加，聚合物对水的接触角逐渐增大；,氟丙烯酸酯用量达到30左右，表面性能变化趋于平缓,28,核壳结构含氟丙烯酸酯乳液聚合研究,在相同氟单体含量的情况下，核壳结构乳液成膜的疏水性能明显优于常规乳液,29,3、超疏水材料的制备、结构与性能,3.1 超疏水？,3.2 自然界中的超疏水现象,3.3 超疏水的理论分析,3.4 超疏水表面的制备方法,3.5 超疏水材料的应用与展望,30,3.1 超疏水?,自然界不会活性聚合，也不会乳液聚合，却可以有着比任何人工合成材料更好的疏水性能所谓“超疏水”的生命现象.,31,超疏水与静态接触角,疏水：接触角大于90,0,。,超疏水：接触角大于150,0,；,32,疏水性的表征量,静态接触角：,越大越好,滚动角：,越小越好,33,如何获得疏水/超疏水表面？,固体表面的润湿性能由化学组成和微观结构共同决定：,化学组成结构是内因：,低表面自由能物质如含硅、含氟可以得到疏水的效果。,现代研究表明，光滑固体表面接触角最大为120,0,左右。,表面几何结构有重要影响：,具有微细粗糙结构的表面可以有效的提高疏（亲）水表面的疏（亲）水性能,34,3.2 自然界的超疏水现象,1999年，Barthlott和Neihuis认为：,自清洁的特征是由于粗糙表面上的微米结构的乳突以及表面蜡状物的存在共同引起的；,乳突的平均直径为59um,35,2002年，江雷等提出微米结构下面还存在纳米结构，二者相结合的阶层结构才是引起表面超疏水的根本原因。,单个乳突由平均直径为120 nm结构分支组成；,荷叶表面的微/纳米复合结构,36,超疏水的蝉翼表面,蝉翼表面由规则排列的纳米柱状结构组成纳米柱的直径大约在80 nm，纳米柱的间距大约在180 nm规则排列纳米突起所构建的粗糙度使其表面稳定吸附了一层空气膜，诱导了其超疏水的性质，从而确保了自清洁功能，,37,超疏水各向异性的水稻叶子,水稻叶表面存在滚动的各向异性，水滴更容易沿着平行叶边缘的方向流动,38,超疏水的水黾腿,水黾，通过其腿部独特的微纳米复合阶层结构实现超疏水和高表面张力,39,3、3 表面粗糙度对接触角的影响理论研究,通过对自然的仿生研究，发现接触角不仅与膜的表面能有关，而且还与膜表面形貌有关,Wenzel模型；,Cassie理论；,40,Cos,*=,r=,粗糙表面下的液滴接触角,与界面张力的关系,Wenzel模型：粗糙表面的存在，使得实际上固液相的接触面要大于表观几何上观察到的面积，从而对亲(疏)水性产生了增强的作用,41,Cassie模型：气垫模型 (由空气和固体组成的固体界面),Cos,= fcos+(1-f)cos180,= fcos+f-1,f=,a/(a+b),f,为水与固体接触的面积与水滴在固体表面接触的总面积之比,粗糙表面下的液滴接触角与,f,的关系,42,3.4 超疏水表面的制备,超疏水性表面可以通过两种方法制备：,一种是在粗糙表面修饰低表面能物质；,一种是将疏水材料构筑粗糙表面,43,1) 模 板 法,在表面具有纳米或微亚米孔的基板上，制造粗糙涂层。,Jing等在多孔硅材料表面通过偶氮链引发，形成共价键结合的全氟化聚合物自组装单分子层，基本不改变多孔材料的表面粗糙度，得到粗糙的低表面能表面 。,Guo等以多孔阳极氧化铝为模板，采用模板滚压法，制备了聚碳酸酯(PC)纳米柱阵列表面，通过Pc分子的再取向，在亲水的Pc上得到疏水的PC表面 。,Yamamoto等用1H，1H，2H，2H全氟辛三氯甲硅烷处理阳极氧化铝表面，对水的接触角为160,0,，用氟化单烷基膦处理同一表面，对菜籽油的接触角为150,0,。,44,2) 粒子填充法,利用原位复合技术，在疏水性材料中引入纳米或微纳米粒径的粒子，改变涂层表面形貌，提高涂层的疏水性能:,Mitsuyoshi等，采用平均粒径5 nm的TiO2纳米粒子，分散在全氟聚合物组分中，表面粗糙和低表面张力的结果，导致涂层表面具有超疏水性 。,Thies Jens Christoph等采用10 nm15 nm活性无机纳米二氧化硅粒子，以含丙烯酸的三甲氧基硅烷做偶联剂，氢醌一甲基醚为纳米粒子在甲醇溶液中的悬浮稳定剂，加入少量水(纳米粒子总量的17)以利于硅烷的接枝反应。在60下，回流搅拌3 h以上。接着加入甲基三甲氧基硅，继续回流1 h，加入脱水剂三甲基原甲酸酯回流1 h以上。所得涂层对水的接触角大于150,0,。,。,45,3) 碳纳米管膜的超疏水性研究,纳米结构产生大的接触角；,纳米结构与微米结构结合产生低滚动角；,46,碳纳米管法(江雷等):1）纳米结构产生大的接触角,A：,正面,SEM ，,碳管紧密排列；,B：,侧面,SEM，,碳管的直径约,3055nm,接触角,158.51.5,0,，,滚动角,30,0,47,PAN纳米纤维,末端直径为,104.6nm，,纤维距离为,513.8,纳米，,接触角为,173.81.3,0，,滚动角大于,30,0,。,48,碳纳米管法(江雷等):2）纳米结构与微米结构结合产生低滚动角,乳突直径为,2.890.32um，,距离,9.612.92um，,纳米管平均直径为,3060nm，,静态接触角约为,160,0,，,滚动角约,3,0,。,49,表面微米结构的排列影响滚动各项异性,水稻叶子表面的超疏水现象。b,图中，平行方向滚动角,3-5,0,，,垂直方向滚动角,9-15,0,。,50,Adamson,和,Cast,模型,粗糙度因子,51,碳纳米管表面粗糙度的表征,平滑的石墨表面接触角为,86,0,。,当,r,158,0,，,计算得到,f,2,0.92；,r,166,0,，,计算得到,f,2,0.97；,即增大空气尺寸将导致接触角增大，那么,D,max,？。,52,D,max,的计算,sin,=D/2r;,假设：水滴不能进入碳纳米管膜；接触角,150,0,；,条件,：D,水,100-6000um，,则,：1002r6000um，,当2r100um时，,而且150,0,，,D,max,50um,53,超双疏表面,用水解的氟硅烷甲醇处理超疏水的碳纳米管还可以获得超疏油的效果,54,4) 选择溶剂的相分离法,特定结构和组成的含氟丙烯酸酯共聚物，通过选择适当溶剂溶解，使共聚物在成膜过程中发生相分离，形成具有阶层结构的粗糙表面，从而表现出超疏水性。,55,溶剂种类,PMMA溶解度情况,PFMA溶解度情况,接触角大小,THF,溶解,不溶解,150 ,溶剂种类对膜疏水性能的影响,56,a) 溶剂中聚合物粒子的形态 b) 干燥成膜时聚合物的形态,含氟大分子链段微溶解，PMMA链段呈核状卷曲,随溶剂挥发，聚合物小球之间很难互相渗透，形成纳米级粗糙表面,溶剂挥发,57,超疏水膜的接触角,a),无热处理,b),热处理,2h,c),热处理,6h,146 b) 155 c) 151,滚动角,5,滚动角,180,时仍不滚,滚动角,5,氟丙烯酸酯聚合物超疏水材料,58,未热处理膜的SEM照片 热处理,2h,后膜,SEM,照片,59,热处理6h后膜的SEM照片,氟元素大量聚集，形成海岛结构，对水滴的高黏附力消失,60,仿壁虎脚的超疏水聚苯乙烯纳米管薄膜及其高黏附力,多孔氧化铝模板法制备阵列PS纳米管膜；,PS碳纳米管膜呈现出超疏水的性质，CA达到162,0,；,超疏水表面对水表现出了非常大的黏附性；,61,5） 超疏水表面的制备:其他方法,等离子体聚合（刻蚀）；,微波等离子体增强化学气相沉积；,表面微加工；,模板挤出法；,溶胶凝胶法；,。,62,新型超疏水材料的将十分广泛：,室外天线上，可以防积雪；,远洋轮船，可以达到防污、防腐的效果；,石油管道的输送；,用于微量注射器针尖，可以完全消除昂贵的药品在针尖上的黏附及由此带来的对针尖的污染；,防水和防污处理；,3.5 超疏水材料的应用与展望,63,问题：,超疏水理论分析和指导；,材料的机械强度及在户外工作环境中的使用寿命；,制备工艺的优化和简化,。,64,