《仪器分析》课件第二章 光学分析法导论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第二章 光学分析法导论,电磁辐射和电磁波谱,光学分析法,根据物质发射的电磁辐射或电磁辐射与物质相互作用建立的一类分析方法,原子光谱和分子光谱,光谱仪器及其组成,电磁辐射与物质的相互作用,第一节,电磁辐射,和电磁波谱,一、电磁辐射的性质,波粒二象性,1.,波动性,用频率,、波长,、波数,表示, =1/ ,c= ,磁场,传播方向,电场,频率与辐射传播的介质无关,波长与辐射传播的介质有关,2.,微粒性,用质量,m,、,能量,E,表示,普朗克公式：,E=,h=,hc,/,=,hc,h：6.63,10,-34,Js,或,4.13610,-15,eVs,单位：,eV;J,1eV=,1.60,10,-19,J,二、电磁波谱,把电磁辐射按波长大小顺序排列就得到电磁波谱,0.005nm 10nm,200nm 400nm 780nm 0.1cm,100cm,10,4,cm,X,射线,远紫外,近紫外,可见光,红外,微波区,无线电,射线,波长,电磁辐射,量子跃迁,核,内层电子,外层电子,分子振动转动,分子转动,核自旋,高能辐射区,光学光谱区,波谱区,第二节 原子光谱和分子光谱,一、原子光谱,1.,原子核外电子排布,(1),核外电子运动状态,四个量子数表示,(a) n,主量子数,决定原子电子层数和,主要决定电子的能量,;n =1, 2 ,3 ,(b),l,角量子数,决定原子轨道（或电子云）的形状，,同时影响电子的能量,;,l,=0,，,1, 2 ,3 ,；用,s,，,p,，,d,，,f,表示,(c),m,磁量子数,决定原子轨道在空间的伸展方向,;,m,=0,1,2,3,l,.,(d),m,s,自旋量子数,决定电子的自旋方向,;,m,s,=,1/2,.,(2),核外电子排布原则,(a),最低能量原理,(b),泡利不相容原理,(c),洪特规则,尽可能使整个体系能量最低,同一原子中没有运动状态完全相同的电子,电子分布到能量相同的等价轨道时，总是尽先以自旋相同的方向，单独占据能量相同的轨道,（,1,）,n,主量子数,与描述核外电子运动状态的主量子数意义相同,;n =1, 2 ,3 ,（,2,）,L,总角量子数,L=,l,i,，,l=0,1,2,L=|l,1,+l,2,|，|l,1,+l,2,-1|， |l,1,-l,2,|,例,1:,价电子组态为,np,1,nd,1,的原子,:,l,1,=1,l,2,=2,例,2: C,基态电子结构,1s,2,2s,2,2p,2,l,1,=l,2,=1,L,的取值可为,0,1,2,3,通常用大写字母,S P D F ,表示,L,可取,3,2,1,L,可取,2,1,0,外层为多个价电子，电子运动状态需用,主量子数,n,；,总角量子数,L,；,总自旋量子数,S,；,内量子数,J,来描述,。,（,3,）,S,总自旋量子数,S=m,s，i,m,s,=1/2,若原子有,N,个电子,S,可取下列数值,N/2,N/2-1,N/2-2, 1/2,0,价电子为偶数时：,S=0,，,1,，,2,，,S,价电子为奇数时：,S=1/2,，,3/2,，,S,例,:Na,价电子组态,3s,1,一个价电子,电子自旋取,1/2; S,也为,1/2,Zn,激发态,4s,1,4p,1,二个价电子,电子自旋取,1/2; S,为,1,0,（,4,）,J,内量子数,为总角量子数和总自旋量子数的矢量和,J=L+S,J=（L+S）,（L+S-1）,（L+S-2）,L-S,LS,，,J,从,L+S,到,L-S,共有（,2S+1,）,个,L,S,，,J,从,S+L,到,S-L,共有（,2L+1,）,个,例,: L=2, S=1 J,可取,3,2,1,三个数值,L=0, S=1/2 J,可取,1/2,一个数值,n =1,，,2,，,3,，,；,L=,l,i,，,l=0,，,1,，,2,，,；,L=|l,1,+l,2,|,，,|l,1,-l,2,-1|,，, |l,1,-l,2,|,S=m,s,m,s,=1/2,；,价电子为偶数时：,S=0,，,1,，,2,，,S,；,价电子为奇数时：,S=1/2,，,3/2,，,S,J=,（,L+S,），（,L+S-1,），（,L+S-2,），,（,L-S,）。,LS,，,J,从,L+S,到,L-S,共有,（,2S+1,）,个。,L,S,，,J,从,S+L,到,S-L,共有（,2L+1,）,个,小结：每个量子数的取值分别为,当,n, L, S,三个量子数确定之后，原子能级就基本确定了,9/13/2024,用,n L S,三个量子数描述原子能级的,光谱项,n,2S+1,L,谱线的,多重性,M=2S+1,，,习惯上将多重性为,1,、,2,、,3,的光谱项分别称为,单重态、双重态、三重态,。,把,J,值不同的光谱项称为,光谱支项,;,用,n,2S+1,L,J,能级的简并度或统计权重,g,用,2J+1,表示。,在磁场作用下,同一光谱支项会分裂成,2J+1,个不同的支能级,;,外磁场消失,分裂能级亦消失,.,2.,光谱项与光谱支项,例,2,：,Zn,激发态,4s,1,4p,1,二个价电子,电子自旋取,1/2;,S=1 M=3,三重线,L=1,光谱项,为,4,3,P,S=0 M=1,单重线,L=1,光谱项,为,4,1,P,例,1,：,Na,价电子组态,3s,1,一个价电子,电子自旋取,，,S=1/2,；,M=2S+1=2,，,产生双重线；,L=0,则光谱项,n,2S+1,L,为：,3,2,S,n,L,S,J,光谱项,光谱支项,多重性,简并度,4s,2,基态,4,0,0,0,4,1,s,4,1,s,0,单,1,激发态,(4s,1,4p,1,),4,1,0,1,1,2,1,0,4,1,p,4,3,p,4,1,p,4,3,p,2,4,3,p,1,4,3,p,0,单,三,3,5,3,1,l,1,=0,l,2,=1,，,L=1;,m,s,=+1/2, -1/2, S=0, 1;,J=L+S,到,L-S,例,3,：,Ca,原子的基态与激发态的光谱项,3.,能级图,把原子中可能存在的光谱项,-,能级及能级跃迁用平面图解的形式表示出来,称为能级图。,基态,3s,1,：,3,2,S,1/2,第一激发态,3p,1,：,3,2,P,1/2,3,2,P,3/2,Na,：,588.99nm,；,589.59nm,产生,D,双线,4.,光谱选择定则,主量子数,n,变化，,n,为整数，包括,0,。,总角量子数,L,的变化，,L=1,。,内量子数,J,变化，,J=0,，,1,。,但当,J=0,时，,J=0,的跃迁是禁戒的。,总自旋量子数,S,的变化，,S=0,，,即单重态只跃迁到单重态，三重态只跃迁到三重态。,不同多重态之间的跃迁是禁阻的,。,符合以上条件的跃迁，跃迁概率大，谱线较强，禁阻跃迁强度很弱。,5.,原子光谱,气态原子发生能级跃迁时，能发射或吸收一定频率的电磁辐射，经过光谱仪得到的一条条分立的线状光谱,原子光谱,基态原子,吸收热、电、光能,激发态原子,发射特征谱线,基态或较低能态,(1),原子发射光谱,(2),原子吸收光谱,基态原子,选择吸收一定频率的光,激发态原子,气态原子,吸收光,激发态原子,发射荧光,基态或较低能态,(3),原子荧光光谱,二、分子光谱,每一种运动形式都有一定的能量，用,E,转,、,E,振,、,E,电,表示,每一种能量都是量子化的，是不连续的,2.,分子的内能,1.,分子的运动方式,电子运动,分子中电子相对运动,分子平动,整个分子的平动，不产生光谱；,分子转动,分子围绕质量中心的转动；,分子振动,整个分子内原子之间的相对运动；,E=,E,e,+,E,v,+,E,r,3.,分子光谱,电子光谱,紫外可见区,振动光谱,红外区；,转动光谱,远红外区和微波区；,能级跃迁示意图,S,0,转动能级跃迁,振动能级跃迁,电子能级跃迁,S,1,v=,1,r=,1,v=,2,2,3,4,v=,1,v=,2,S,2,第三节 电磁辐射与物质的相互关系,一、吸收,2.,分子吸收,1.,原子吸收,3.,磁场诱导吸收,二、发射,2.,分子发射,1.,原子发射,三、散射,1.Tyndall,散射,2.,分子散射,瑞利散射,拉曼散射,原子光谱是线状光谱,四、光谱及光谱分析法的分类,1.,原子光谱和分子光谱,气态原子,线状光谱,电子能级跃迁,气态或溶液中分子,电子、振动、转动能级跃迁,带状光谱,分子光谱是带状光谱,光谱法,吸收光谱法,发射光谱法,分子吸收光谱法,(UV-Vis),原子吸收光谱法,(AAS),分子发光分析法,原子发射光谱法,(AES),原子荧光光谱法,(AFS),火焰光度分析法,2,、光谱分析法分类,第三节 光谱仪器,光源或,炽热固体,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源灯或,激光,样品容器,分光系统,光电转换,信号处理器,光源,+,样品,分光系统,光电转换,信号处理器,吸收,荧光,原子发射,基本组成：,光源，分光系统，样品容器，检测器,(,光电转换器,),、信号处理系统,一、光源,(,Light Source,),对光源的要求,：强度大,(,分析灵敏度高,),、稳定,(,分析重现性好,),H,2,灯,紫外光源,D,2,灯,160,-,375,nm,W,灯,320,-,2500nm,可见光源,氙灯,250,-,700nm,N,ernst,灯,连续光,源,红外光源,硅碳棒,6000,-,5000cm,-,1,之,间有最大强度,H,g,灯,254,-,734,nm,金属蒸汽灯,N,a,灯,589.0nm,，,589,.6nm,空心阴极灯,空心阴极灯,高强度空心阴极,灯,也称元素灯,红宝石激光器,693,.4nm,H,e,-,Ne,激光器,632.8nm,激光,*,A,r,离子激光器,515.4nm,，,488.0nm,直流电弧,交流电弧,火花,线光源,发射光谱光,源,ICP,电能,UV-Vis,荧光,IR,AAS,AFS,AES,棱镜,二、 分光系统,（,monochromator, wavelength selector,）,将 “复合光”分开为一系列 “单色光”的器件。,常用的分光元件为棱镜和光栅两类,入射狭缝,准直镜,物镜,焦面,出射狭缝,f,入射狭缝,准直镜,光栅,物镜,出射狭缝,f,1.,构成：,狭缝、准直镜、分光元件,、,会聚透镜。, 色散原理：,不同波长的光具有不同的折射率,n, 所用材料：可用玻璃、石英、岩盐等材料制成,2.,棱镜,(,prims,),由科希经验公式表示：,棱镜特性：色散率、分辨率,a.,色散率：,角色散率,d,/d,，,表示偏向角,对波长的变化。在最小偏向角时（折射线平行于棱镜底边），可以导出：,可见角色散率与折射率,n,及棱镜顶角,有关。,因此，增加角色散率,d,/d,的方式有三：,改变棱镜材料，玻璃比石英的折射率大，但玻璃只适于可见光区；,增加棱镜顶角，多选,60,0,；,增加棱镜数目，但由于设计及结构上的困难，最多用,2,个。,线色散率,dl/d,或倒线色散率,d,/dl,：,它表示两条谱线在焦面上被分开的距离对波长的变化率：,可见线色散率除与角色散率有关外，还与会聚透镜焦距,f,及焦面和光轴间夹角,有关。,因此，,增加透镜焦距、减小焦面与光轴夹角，棱镜色散能力提高。,b.,分辨率,R,：,指将两条靠得很近的谱线分开的能力,可表示为,:,其中，,m-,棱镜个数；,b,底边有效长度（,cm,）,可见，分辨率随波长变化而变化，在短波部分分辨率较大，即棱镜分光具有“非匀排性”，这是棱镜分光最大的不足。,3.,光栅,制作：在光学玻璃或金属高抛光表面上，准确地刻制出许多等宽、等距、平行线条（刻痕，可近似一系列等宽、等距的透光狭缝）,常用的光栅为平面反射光栅，常用的光栅刻痕密度为,1200,条,/mm,，,1800,条,/mm,或,2400,条,/mm,通常的刻线数为,300-2000,刻槽,/,mm,。,最常用的是,1200-1400,刻槽,/,mm,（,紫外可见）及,100-200,刻槽,/,mm,（,红外）。,光栅的色散原理,光栅的分光作用是光在刻痕小反射面上的,衍射和干涉作用,形成的,C,D,A,B,d,1,2,由于,CAB=,，,DAB=,，,因此，,CB=d sin ,BD=,dsin,显然，衍射光束,2,的运行距离比衍射光束,1,长,（,CB+BD,）,当,（,CB+BD,）,是入射波长的整数倍，即当,（,CB+BD,）,= n,时，两衍射光束发生叠加，并产生明线。,因此可得光栅方程：,d（sin,sin）=K ,d,刻线间距离,(,光谱常数,),入射角；,衍射角,从,d,（,sin, sin,）,=K ,式,得出如下结论,:,当复合光以入射角,照到光栅时,不同波长的光在不同衍射角的方向发生干涉,形成光谱,.,K ,d,一定时,sin,与,波长成正比, ,越长,衍射角越大,所以,光栅是一个均匀排列的光谱,K=0,时,即零级光谱,衍射光与波长无关,即为白光,. K0,时,衍射角随波长变化,. K,越大, ,就越大,对给定光栅,可通过旋转光栅获得需要的波长范围和光谱级次的光谱,当入射光沿光栅法线入射时, =0,sin, =0,光栅公式为,dsin,=K ,光栅特性,:,色散率、分辨率和闪耀波长,a.,色散率,表示不同波长的光谱线色散开的能力,线色散率,dl/d,:,表示单位波长差的两条谱线在焦平面上分开的距离 单位,:mm/nm,dl/d,越大,仪器色散能力越强,多数情况下,衍射角较小,(,8,),因此,cos,=1,d,光栅常数,K,光谱级次,f,物镜焦距,实际工作中常用,倒线色散率,表示,线色散率,光栅常数,d,越小,光谱级次,K,越大,物镜焦距,f,越大,倒线色散率越小,线色散率越大,仪器的分辨能力越强,.,b.,分辨率,R,:,分辨清楚两条相邻光谱线的能力,理论分辨率等于光栅刻线总数,N,与光谱级次的乘积,两条相邻谱线的平均波长,为波长差,l,为光栅长度,b,为刻痕密度,K,光谱级数,实际分辨率比理论分辨率低得多，一般仅为,70%,80%,例：某仪器能清楚地分开铁三线（,Fe310.67,，,310.030,，,309.997nm,），,仪器的实际分辨率为,c.,闪耀波长,普通光栅色散后大部分能量集中在零级光谱中（不起分光作用），小部分能量分散在其他各级光谱中。近代光谱采用了定向闪耀的办法,将,光栅刻痕刻成一定形状,使衍射光的能量集中在所需要的光谱级次和一定波长范围内,闪耀光栅,光栅的闪耀波长,i,由闪耀角来决定,在,i,附近谱线强度都能得到加强,闪,耀,角,光栅适用的光谱范围,K,与,光栅的一级闪耀波长,i,（,1,）,和,光谱级次,K,有关,此,范围之外，光强越来越小，需适当延长曝光时间,例：,WPG-100,型平面摄谱仪备有两块光栅，一级闪耀波长,i,（,1,）,分别为,300nm,和,570nm,。,据上式计算两光栅一级光谱的使用范围为,200600nm,和,3801140nm,光谱重叠及消除,由光栅方程可知,d,（,sin, sin,）,=K ,当,d,一定时，衍射角的大小与波长有关，当,K,与的乘积相同时即出现光谱重叠,K=1800nm,=2400nm,=3267nm,=4200nm,互相重叠，造成干扰,光谱干扰可利用滤光片和感光板的灵敏度两种方法消除, 分光原理不同，,折射和衍射,。, 光栅具有较高的色散与分辨能力,使用的波长范围宽,谱线按波长均匀排列,;,棱镜的波长不均匀排列, 光栅的谱级重叠，有干扰，要考虑消除；而棱镜不存在这种情况。,两种分光器的比较,有效带宽：整个单色器的分辨能力除与分光元件的色散率有关外，还与狭缝宽度有关。即单色器的分辨能力（有效带宽,S,）,应由下式决定：,4.,狭缝（,Slit,）,构成：狭缝是两片经过精密加工、具有锐利边缘的金属组成。两片金属处于相同平面上且相互平行。入射狭缝可看作是一个光源，在相应波长位置，入射狭缝的像刚好充满整个出射狭缝。,D=,倒线色散率；,W=,狭缝宽度。当单色仪的色散率固定时，波长间隔将随狭缝宽度变化。, 狭,缝,宽度的选择原则,定性分析：,选择较窄的狭缝宽度,提高分辨率，减少其它谱线的干扰，,提高选择性,；,定量分析：,选择较宽的狭缝宽度,增加照亮狭缝的亮度，,提高分析的灵敏度,；,应根据样品性质和分析要求确定狭缝宽度。并通过条件优化确定最佳狭缝宽度。,与发射光谱分析相比，原子吸收光谱因谱线数少，可采用较宽的,狭缝。但当背景大时，可适当减小缝宽。,*,石英或熔融石英：紫外光区,可见光区,3,m,；,三,.,吸收池,（,Sample container,，,Cell,，,Cuvette,）,除发射光谱外，其它所有光谱分析都需要吸收池。盛放试样的吸收池由光透明材料制成。,*,玻璃：可见光区（,350-2000nm,）；,*,透明塑料：可见光区（,350-2000nm,）；,*,盐窗（,NaCl,NaBr,晶体）：红外光区。,1.,光电转换器要求：,灵敏度高；,S/N,大；,暗电流小；,响应快且在宽的波段内响应恒定。,四、 光电转换器（,Transducer,）,将光辐射转化为可以测量的电信号的器件。,2.,光电转换器种类,及,应,用,波,段,检测器种类,检测器,应用波段,早期检测器,人眼,(Vis),，,相板及照像胶片,(UV,-,Vis),UV,-,Vis,硒光电池,（,Photovoltaic cell,光伏管,）,350,-,(,500,),max,-,750,nm,真空光电管,（,Vacuum phototube,）,据光敏材料而定,光电倍增管,（,Photomultiplier tube,）,ibid,光电转换器,(photo transducer),硅二极管,（,Silicon diode,）,190,-,1100nm,光二极管阵列,（,Photodiode array, PDA,）,多通道转换器,(,Multichannel,t,ransducer,),电荷转移器件,Charge,-,transfer device, CTD,：,电荷注入器件,(,Charge,-,injection device, CID,),电荷耦合器件,(,Charge,-,coupled device, CCD),电导检测器,电导检测器,（,Photoconductivity,）,；,UV,-,V,is,热电偶,（,T,hermocouple,）,辐射热计,（,Bolometer,）,热,检测器,(Thermal,transducer),热释电,（,Pyroelectric,transducer,）,IR,硒,光电池,+,-,Se,Fe(Cu),h,玻璃,Ag(Au),透明膜,-,收集极,塑,料,-,-,(,当外电阻,400,，,i,=10-100A),优点：,光电流直接正比于辐射能；,使用方便、便于携带（耐用、成本低）；,缺点：,电阻小，电流不易放大；响应较慢。,只在高强度辐射区较灵敏；,长时间使用后，有“疲劳”,(fatigue),现象。,真空光电管,90V DC,直流放大,阴极,R,-,+,光束,e,阳极丝（,Ni,）,抽真空,阴极表面可涂渍不同光敏物质：高灵敏,(,K,Cs,Sb,其中二者,),、红光敏,(Na/K/Cs/,Sb, Ag/O/Cs),、,紫外光敏、平坦响应,(,Ga,/As,，,响应受波长影响小,),。产生的光电流约为硒光电池的,1/10,。,优点：,阻抗大，电流易放大；响应快；应用广。,缺点：,有微小暗电流。,光电倍增管,（,photomultiplier tube, PMT,）,石英套,光束,1,个,光子产生,10,6,10,7,个电子,栅极，,Grill,阳极,屏蔽,光电倍增管示意图,共有,9,个打拿极,(dynatron),，,所加直流电压共为,90,10,V,900V dc,90V,1,2,3,4,5,6,7,8,9,阳极,阴极,石英封,读出,装置,R,光电倍增管（,PMT,）,电路图,优点：,高灵敏度；响应快；适于弱光测定，甚至对单一光子均可响应。,缺点：,热发射强，因此暗电流大，需冷却（,-30,o,C),。,不得置于强光,(,如日光,),下，否则可永久损坏,PMT,！,硅,二极管,p,区,n,区,pn,结,p,区,n,区,(,反向偏置,),耗尽层,空穴,电子,反向偏值,耗尽层,(depletion layer),pn,结电导趋于,0 (i=0),；,光照,耗尽层中形成空穴和电子,空穴移向,p,区并湮灭,外加电压对,pn,“,电容器”充电,产生充电电流信号,(,i,0),。,特点：灵敏度介于真空管和倍增管之间,。,光电二极管阵列，,PDA,SiO,2,窗,p,型硅,n,型硅基,p,n,p,n,p,n,p,n,p,n,p,n,0.025mm,2.5mm,侧视,(cross section),顶视,(top view),光束,说明：,在一个硅片上，许多,pn,结以,一维线性排列,，构成“阵列”；,每个,pn,结或元（,element,，,64-4096,个）相当于一个硅二极管检测器；,硅片上布有集成线路，使每个,pn,结,相当于一个独立的光电转换器；,硅片上置于分光器焦面上，经色散的不同波长的光分别被转换形成电信号；,实现多波长或多目标,同时（,simultaneously,）,检测。,PDA,在灵敏度、线性范围和,S/N,方面不如光电倍增管,。应用较少,。,热,检测器,包括：热电偶，热辐射计及热释电检测器。,这类检测器主要用于红外及,Raman,光谱分析中,