滴定分析chapter19-4_764005059

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,19.1,滴定分析法概论,19.2,酸碱滴定法,19.3,配位滴定法,19.4,氧化还原滴定法,19.5,沉淀滴定法,（自学为主）,第十九章 滴定分析法,1,一、概述,二、基本原理,三、氧化还原预处理,四、氧化还原滴定法的分类及应用示例,19.4,氧化还原滴定法,2,以氧化还原反应为基础，其特点：,氧化还原反应机理复杂，无法进行到底；,反应速度慢；,没有确定的计量关系。,一、氧化还原滴定法概述,这些因素限制了氧化还原滴定的应用。,3,氧化还原反应：,nOx,1,+ mRed,2,nRed,1,+ mOx,2,当反应进行完全时，应有,当,n = m = 1,时，得到直接准确滴定的判据为：,DE,0,4,.,V,1.,氧化还原反应能否滴定的判据,4,条件电极电势,当考虑氧化态和还原态物质在溶液中的,活度系数,和,副反应系数,副反应系数,5,2.,反应速度问题,氧化还原反应的特点之一是：反应是,分步,进行的。如碘离子与过氧化氢的反应：,2I,-,+ H,2,O,2,+ 2H,+,I,2,+ 2H,2,O,实际上是分三步进行的：,I,-,+ H,2,O,2,IO,-,+ H,2,O,IO,-,+ H,+,HIO,HIO + I,-,+ H,+,I,2,+ H,2,O,其中第一步反应最慢，因此整个反应速度减小。,慢反应,6,能与反应物形成中间产物，改变反应历程，从而,降低反应活化能,；, 只能加速平衡的达到而,不能改变平衡的位置,，即，加入催化剂不能增加反应的产率；,自身不消耗,。,影响氧化还原反应速度的因素：,1),反应物浓度；,2),温度；,3),催化剂,催化剂的特点：,7,1.,氧化还原滴定曲线,氧化还原滴定中的特征变化是,电极电势的变化,。,例：,以,0.1000 mol/L,硫酸铈溶液在,0.5 mol/L,硫酸介质中滴定,20.00 mL,同浓度的硫酸亚铁溶液。,滴定开始之前,（,Fe,2+,电位不能计算）,二、氧化还原滴定法基本原理,8,滴定开始到化学计量点之前,(Ce,3+,+Fe,2+,剩余,),滴入的,Ce,4+,基本反应完,Ce,4+,无法求得,根据滴定剂的消耗量可求出溶液中剩余的,Fe,2+,和生成的,Fe,3+,。于是可用,Fe,3+,/Fe,2+,电对求体系电位。,9,化学计量点,（,Ce,3+,+ Fe,3+,）,不能用单一电对算出体系电位值，须将两个电对的能斯特方程联系起来。在化学计量点，两电对的能斯特方程分别为：,两式相加：,化学计量点时有,:,10,在化学计量点之后,（,Fe,3+,+ Ce,4+,过量,）,代入铈电对的能斯特方程，即可算出体系的电位：,11,E/V,1.60,1.40,1.20,1.00,0.80,0.60,Ce(SO,4,),2,加入量（,mL,）,010203040,化学计量点,1.06V,滴定突跃,(0.86,1.26V),滴定曲线,突跃大小决定于两电对的条件电极电势差,12,用氧化剂滴定还原剂时，滴定突跃为：,当电对,1,和电对,2,的电子转移数不等，且分别为,m,和,n,时，化学计量点时体系的电位为：,对于氧化态和还原态系数不同的电对，化学计量点的电位还与相应物质的浓度有关,如：,13,终点的确定方法,:,指示剂法和电位滴定法；,电位滴定法,:,在溶液中插入指示电极和参比电极，构成电池，指示滴定过程中,电池电动势,的变化。,特别适合浑浊或有色溶液的滴定，对滴定突跃检出敏锐，终点误差小，易于实现自动化操作。,2.,氧化还原滴定中的指示剂,14,自身指示剂,（高锰酸钾法）,化学计量点后，过量的高锰酸钾的浓度达到,2,10,-6,mol/L,，即可观察到其特有的粉红色。, 专用,(,特殊,),指示剂,（碘量法）,本身并不具有氧化还原性质，但能与滴定剂或待测物质产生特殊的颜色而指示终点的到达。如碘量法中的淀粉指示剂（可溶性淀粉与,I,3,生成深蓝色吸附化合物）。,氧化还原滴定中常用指示剂：,15,氧化还原指示剂,（重铬酸钾法）,其氧化态和还原态具有不同颜色,：,用条件电极电位表示的能斯特方程为：,指示剂理论变色点：,理论变色范围：,16,对预处理反应的要求：, 反应速度快；, 能将待测组分定量地氧化或还原；, 反应有一定的选择性；, 过量的氧化剂或还原剂易于除去。,3.,氧化还原预处理,进行氧化还原滴定前，将待测组分氧化或还原至适合滴定的价态。,17,预氧化还原实例,（参见,p383,之表,19-12,）,氧化剂或 反应条件 应用实例 过量氧化或,还原剂 还原剂除去,H,2,O,2,碱性,Cr,3+,CrO,4,2,煮沸分解,SnCl,2,酸性加热,Fe,3+,Fe,2+,HgCl,2,氧化,As(V) As(III),18,氧化还原滴定法类型（根据滴定剂分类）：,高锰酸钾法,（自身指示剂）,优点：,强氧化剂，应用广泛，无需指示剂,缺点：,标准溶液不够稳定，需严格控制条件,4.,氧化还原滴定法的分类及应用示例,氧化还原滴定中,一般用氧化剂作为滴定剂,，这是为了便于保存标准溶液，如果用还原剂作标准溶液，则要注意防止它被空气氧化。,19,优点：,易纯化，可直接配制标准溶液,缺点：,氧化形和还原形都有色,重铬酸钾法,（二苯胺磺酸钠，氧化还原指示剂，还原态无色，,氧化态紫红色,）,碘量法,（淀粉，专用指示剂）,优点：,I,3,-,/I,-,电对可逆性好，副反应少。,缺点：,需防止碘的挥发和碘离子的氧化。,20,主要是以银的难溶盐沉淀反应为基础的,银量法,，,银量法一般根据所用,指示剂的不同,，,按创立者的名字命名,:,Mohr,法,Volhard,法,Fajans,法,19.5,沉淀滴定法,21,一,.,莫尔法,(Mohr,法,),AgNO,3,+ Cl,-,(Br,-,) AgCl + NO,3,-,K,2,CrO,4,1.,方法原理,在中性或弱碱性溶液中,以铬酸钾作指示剂，用,AgNO,3,标准溶液直接滴定,Cl,-,。,2.,终点指示剂,终点颜色变化,:,由于,Ag,2,CrO,4,的溶解度,(,不是,K,sp,),大于,AgCl,，滴定过量的,Ag,+,与,K,2,CrO,4,生成砖红色沉淀。,22,指示剂用量,:,溶液中,K,2,CrO,4,的浓度过,大,终点过,早,出现,终点,负,误差过大,;,溶液中,K,2,CrO,4,的浓度过,小,终点过,迟,出现,终点,正,误差过大,;,最好是正好在化学计量点时生成,Ag,2,CrO,4,沉淀,.,化学计量点时溶液中,Ag,+,:,化学计量点时生成,Ag,2,CrO,4,沉淀所要求的,K,2,CrO,4,浓度,:,23,3.,实验条件,:,中性或弱碱性,(pH6.5-8.5).,在酸性条件下,不生成,Ag,2,CrO,4,沉淀,.,2CrO,4,2-,+ H,+,Cr,2,O,7,2-,+ H,2,O,在强碱性溶液中,AgNO,3,会分解,2Ag,+,+ 2OH,-,Ag,2,O(s)+ H,2,O,在氨性条件下,Ag+,生成氨配离子使沉淀溶解或阻碍沉淀生成,.,24,4.,莫尔法的局限性,只适合测定,Cl,-,和,Br,-,且不能分别滴定。,不适合测定,I,-,和,SCN,-,因为它们与,Ag,+,的沉淀对,I,-,和,SCN,-,有强烈的吸附作用,使终点提前出现。,不适合用,NaCl,滴定,Ag,+,来测定,Ag,的含量,.,因为终点时,Cl,-,从指示剂沉淀,Ag,2,CrO,4,中置换出,CrO,4,2-,的速度太慢。,干扰较多。能以,Ag+,生成沉淀的阴离子和能与,CrO,4,2-,生成沉淀的阳离子都产生干扰。,25,二,.,佛尔哈德法,(Volhard,法,),Ag,+,+ NH,4,SCN AgSCN + NH,4,+,NH,4,Fe(SO,4,),2,1.,方法原理,:,在强酸性溶液中用铁铵矾,NH,4,Fe(SO,4,),2,12H,2,O,作指示剂，以,NH,4,SCN,为标准溶液滴定,Ag,+,。,2.,终点指示,:,在化学计量点附近，过量的,SCN,-,与,Fe,3+,生成红色的硫氰合铁配合物而指示终点的到达。,Fe,3+,+ SCN,-,Fe(SCN),n,(,红色,),26,3.,滴定方式,直接滴定法测,Ag,+,:,NH,4,SCN,直接滴定,Ag,+,。,反滴定法测,Cl,-,Br,-,I,-,SCN,-,:,先加已知过量的,AgNO,3,用,NH,4,SCN,滴定过量的,Ag,+,。,4.,方法特点,因在强酸性条件下滴定,弱酸根阴离子不干扰,.,27,三,.,法扬司法,(Fajans,法,),当用,AgNO,3,滴定,Cl,-,，在化学计量点前，溶液中,Cl,-,过量，沉淀的吸附层为,Cl,-,，荧光黄阴离子很难被吸附在沉淀上，所以溶液呈荧光黄阴离子的黄绿色。,用吸附指示剂指示终点的方法。,吸附指示剂是一类有色染料,(,荧光黄,甲基紫,),。,如荧光黄在,pH7-10.5,时，主要以阴离子存在。,黄绿色,28,化学计量点之后，过量的,Ag,+,使,AgCl,沉淀的吸附层带正电荷，溶液中荧光黄阴离子被带正电荷的胶状沉淀吸附,因吸附而发生分子结构的变化,从而引起颜色变化,.,黄绿色,粉红色,应用：,荧光黄作指示剂，,AgNO,3,作滴定剂,测定,Cl,-,Br,-,I,-,SCN,-,。,甲基紫作指示剂,NaCl,作滴定剂,测,Ag,+,。,29,