7计算化学简介

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,2014/12/25/Thu,#,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,本章目录,总目录,第七章 计算化学简介,阅读帮助,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,本章目录,总目录,第七章 计算化学简介,阅读帮助,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,本章目录,总目录,第八章 分子间作用力与超分子化学,阅读帮助,第七章,计算化学简介,从头算,(ab,i,nitio),方法,1,半经验分子轨道法,2,包含电子相关的分子轨道理论,3,密度泛函理论,(,D,FT),4,大型计算机程序的使用,5,7.1.1,分子体系的薛定谔,(Schr,dinger),方程,7.1,从头算,(ab initio),方法,是,Hamilton,算符，包含电子动能、核动能、电子间排斥能、电子与核吸引能和核间排斥能；,是分子波函数，依赖于电子与核的坐标；,E,是体系的总能量。,Born-Oppenheimer,定核近似,忽略方程中的某些项，将其分离成电子运动和核运动两个独立的方程。讨论多电子体系,(,分子,),，就是在,B-O,定核近似下，将核的运动分离出去之后，在固定的核势场中求解多电子体系的能量本征方程：,7.1.2,轨道近似和分子状态波函数,一、单电子近似,在分子中，忽略电子间的瞬时相互作用，每个电子,i,都处在所有核的库仑场和其余,n,-1,个电子所形成的平均势场中运动，第,i,个电子和所有,n,-1,个电子之间的排斥能，可以近似为一个电子受到其它电子的排斥而引入的平均势能，因此它只与第,i,个电子的坐标有关。,第,i,电子的运动状态能够用单独的波函数,i,描述，且称,i,为分子中的单电子波函数，即为分子轨道。,如果分子轨道的计算仅在非相对论近似，,Born-Oppenheimer,近似和单电子近似的基础上进行则被称为从头算,(ab initio),。,二、分子波函数的,Slater,行列式表示,Hartree,乘积,考虑反对称原理,则写成,三、,LCAO,近似下的电荷密度表示,原子轨道的线性组合,(Linear Combination of Atomic Orbitals,，,LCAO),式中,ij,是,Kronecker ,符号，而,S,是原子函数,和,的重叠积分，即,对整个,R,的积分，应等同于体系中的总电子数，即,考察一下,LCAO,近似中的电荷密度表示式，分子中位置,R,处的电荷密度,，可以通过电荷密度期望值算符得到,四、闭壳层组态的能量表达式,变分原理的简单表达式是，给定任一个满足体系所需边界条件的试验性的,N,电子波函数,，则其精确的基态能量,E,0,的上限为,变分原理,如果一个试验函数依赖于许多任意参量,1,，,2,，,，,n,(,i,=,1,，,2,，,，,n,),相应的能量式是,；,将能量,E,对,n,个系数求极小构成一组,n,个,“,久期,”,方程式,(,i,=,1,，,2,，,，,n,),仅仅在选择能量,E,的值，使元素为,H,ij,-,ES,ij,的久期行列式等于零时，才可得到非零解，即,久期行列式是能量的,n,次多项式，它有,n,个根，但未必都不同，,可由久期方程和归一化而得到相应于每个能量,E,i,的波函数,所得波函数是正交归一的：,最小的根,E,1,就是一个近似的基态能量，而相应的函数,i,是基态的一个近似波函数。,7.1.3,自洽场,(Self-Consistent Field),方法,一、,Hatree-Fock-Roothan,方法,Hamilton,算符可分离为单电子和双电子部分,代入能量期望值，使得电子能量相应分离为单电子和双电子部分，,对于单电子部分，由于电子不可区别，且在,中处于同等地位，故对,p,的全部值，,core,(p),的期望值必须相同，于是只需考虑,core,(1),，而且每一个分子轨道只能容纳,2,个电子。由于,core,(1),只与第一个粒子有关，即它只作用于,中的第一列，因此需要我们把,的第一列展开。,双电子,Hamilton,量,2,期望值可按相同方式计算，由于电子具有不可区别性,电子间存在着,个排斥能项，且积分中的每一求和项都与,相等,而,只与第一个粒子和第二个粒子有关，因此同,样可以,将,向第一和第二两列的二阶子行列式展开，则,对应于子行列式,其对应代数余子式为,它们与,无关，可以先积分，于是便有,将双电子积分分为两项，第一项称为库仑积分（简称,J,ij,），第二项称为交换积分（简称,K,ij,）。,它们是具有明显的物理意义的，即描写了在轨道,i,中的一个电子与其他,(2,N,-1),个电子间的相互作用。,J,ii,为,i,中一个电子与,i,中第二个电子间的相互作用，,2,J,ij,为,i,中一个电子与,j,中一对电子间的库仑作用，而,K,ij,为,i,中一个电子与,j,中具有相同自旋的那个电子间的交换作用，因此交换积分中的空间轨道必须有相同的自旋，否则相应积分对自旋积分坐标求积后为零。,通过,Lagrange,乘子,于是能量变分表达式为,变分式可以用,Fock,算符表示,式中,Lagrange,函数的变分则变为,由于,则,无论是,还是,都必须满足,上式中的前两项和后两项必须分别为零。将前后两项相减，可以得到，,最终,Hartree-Fock,方程可以写为，,将,LCAO,引入到,Hartree-Fock,方程中，则方程可改写为，,左乘某个基函数，并对其进行积分，就可以得到闭壳层分子的,Roothan-Hall,方程,式中,每一个,F,包含,Fock,算符的两个部分，即单电子算符，分子占据轨道系数乘双电子积分。第二部分通常被写成密度矩阵和双电子积分乘积的形式：,二、闭壳层,(Closed-shell),体系,闭壳层分子是指分子中所有的电子均按占自旋相反的方式进行了配对，它的特点是可用单,Slater,行列式表示多电子波函数，并且在构造,Slater,行列式时，每个空间轨道都使用两次。,那么在闭壳层分子体系中，有一半的交换积分项的值为零，因此有必要在交换项前加上因子数,1/2,。,Roothan-Hall,方程是,Fock,矩阵本征值的行列式。要想确定未知分子系数,c,i,，就必须对角化,Fock,矩阵。然而只有知道所有的分子系数才能确定,Fock,矩阵。于是我们必须先猜测一些初始系数，来组成,Fock,矩阵，并将其对角化，再用新的轨道系数来计算新的,Fock,矩阵，如此往复，直到一定门槛下，使建立,Fock,矩阵的系数接近于前一次对角化的结果。,三、开壳层,(Open-shell),体系,行列式波函数为,同限制性推导方式一样，单电子部分直接可以给出,所以电子能量表示式为，,在,LCAO,近似中，两组分子轨道均写作原子轨道的线性组合,电子能量表示式可写为原子轨道积分的形式,通过作出,和,轨道的独立变分，上式可用于求系数,和 的最优值方程,两个,Fock,矩阵,7.1.4,基组,(Basis sets),问题,从头算方法试图不使用任何实验数据来求解,Schr,dinger,方程，获得相关的分子信息。事实上，从头算方法同样需要使用实验数据，只不过不是直接使用在计算过程中。在求解,Schr,dinger,方程中，我们需要做一系列的近似，其中就包括与实验数据进行比照，确定了使用何种计算模型。,在从头算过程中，同样存在一种与生俱来的近似，引入基函数,一、,Slater,和,Gaussian,轨道,Slater,轨道的函数表达式为,式中,N,是归一化系数，,Y,l,m,是球谐函数。指数项与氢原子准确轨道表达形式一致，仅依赖于电子与核间的距离。但是,STOs,不含有任何径向节点，径向节点只能通过,STOs,的线性组合才能得到。即使增加基函数的个数，指数项的形式仍旧能够保证其以相当快的方式收敛。然而在进行三中心、四中心的双电子积分计算时，很难对其进行解析。,Gaussian,轨道可以分别以极坐标和笛卡尔坐标的形式写出来,，,与,STO,相比，由于指数中的,r,2,项，使,GTO,存在两个方面的差距。在核附近，,GTO,的斜率为零，而相应的,STO,则拥有端点，即不连续的微分，这使,GTO,很难对核附近的轨道行为给出合适的描述。另一方面，,GTOs,在核附近的下降速度太快，从而使波函数的,“,尾部,”,描述能力较差。,在计算速度方面,GTO,优于,STO,，但是,STO,在准确性方面又占有优势。这就要求计算工作者在时间和准确性两方面进行折衷。计算工作者最终意识到通过几个,GTO,的线性组合是可以对,STO,进行模拟的。事实上，使用越多,GTO,，模拟的,STO,模型效果越好。,二、常用基组,(1) Pople,型基组,STO-,k,G,使用,GTO,来模拟,STO,时，我们给新的函数形式取名为,STO-,k,G,，其中,k,是一个常数，它反映了新函数中使用,GTO,的个数。例如，,STO-3G,，说明新函数中使用了,3,个,GTO,；而,STO-6G,，则使用了,6,个,GTO,。,STO-,k,G,又被称为最小基。,k,-,nlm,G,将双,函数引入到最小基的价层轨道，对价层轨道进行分层，分别做不同的展开，就可以得到,k-nlm,G,基组。其中,k,代表了组成内核轨道的,GTOs,个数，,nlm,则反映了价轨道分层的情况，以及各个分层所用,GTOs,的个数。如果取,n,，,l,二个数值时，则价层轨道被分成内、外两层；如取,n,，,l,，,m,三个数值时，则价层轨道被分为三层。,对,k-nlm,G,基组还可以添加弥散和极化函数。弥散函数通常是通过在“,G”,前面添加符号“”和“”来表示。“”表示弥散到,p,轨道，“”表示弥散到,s,和,p,轨道。极化函数的标识是在“,G”,后面添加“*”和“*”。“*”表示在,p,轨道中添加,d,轨道使其极化，“*”表示在,s,轨道中添加,p,轨道使其极化。,(2) dunning-Huzinaga,基组,Huzinaga,使用不收缩的能量优化基组,(10s6p),来表示第二周期的原子。随后,duijneveldt,将其扩展到,(14s9p),，,Partridge,扩展到,(18s13p),。,dunning,为了减少函数中,GTOs,的数目，而又适当保持计算的精确度，利用,Huzinaga,原始,GTOs(Primitive GTO,，,PGTO),的固定线性组合，创造了大量的收缩轨道,(Contracted GTO,，,CGTO),，被称为,dH,基组。这样做即减少了基函数的数目，即减少了自由度，而计算精确度的减小可保持在,10%,以下。,(3),原子自然轨道,(Atomic Natural Orbitals,，,ANO),基组,所谓,ANO,基组，即用相关方法计算自由原子得到其自然轨道，使用这些自然轨道将大量的,PGTO,收缩到一定量的,CGTO,。自然轨道就是对角化密度矩阵的本征值，即轨道占据数,(Occupation number),。轨道占据数体现了轨道中的电子数。,(4),相关一致,(Correlation Consistent,，,CC),基组,dunning,提出了,CC,基组，它使用较少的原始基组而且得到的计算结果与,ANO,相当。相关一致基组考虑了价层电子的相关能量。提供相似的相关能量的基组函数被包含在相同的态中，而与它的函数形状无关。由于最终收缩函数个数的不同，,CC,基组的大小也不同，他们可写为,CC-pV,D,Z,，,CC-pVTZ,，,CC-pVQZ,，,CC-pV5Z,和,CC-pV6Z,。,CC,基组可以通过添加弥散函数的方式增大，符号表示时只需添加前缀,aug-,。,(5),有效核势,(Effective Core Potential,，,ECP),基组,周期表中第三周期以上的元素，拥有大量的内核电子，而这些电子在化学反应中是不重要的。然而同时又需要使用大量的基函数来详述相应的轨道，否则无法对其价轨道进行正确的描述。引入,ECP,基组可以同时解决这两个问题，因为,ECP(,双称膺势，,Pseudopotential),代表了所有的内核电子。显然这是一个半经验方法，核电子是通过合适的函数进行模型化，仅仅只考虑价电子的详细情况。,7.1.5,能量梯度,能量梯度的解析表达式,势能对核坐标的一阶导数称之为势能在该方向的梯度，势能面上的驻点都满足所有核在各个方向上所受力为零，即这些点的势能梯度向量为零。得到势能的梯度值后，辅以一定的数学手段，就能优化出势能面上驻点的几何构型，进而求得分子波函数和能量。求解能量梯度的解析方法是优化平衡几何构型和过渡态构型的基础。,这一方法是,Pulay,攻读博士学位期间从,Hellmann-Feynman,定理得到启发，推导出来的。,Hellmann-Feynman,定理：若,为,Hamilton,算符,的归一化本征函数，,E,是相应的本征值，则能量对相关参量,的偏微商，等于对,Hamilton,算符,偏微商的平均值，,可以是核间距、核电荷、核坐标及半经验公式中的参数。,体系的总能量可表示为,能量对核坐标进行偏微商,7.2,半经验分子轨道法,库仑积分体现的是基函数中任意两个电子间的排斥作用。但是如果这两个电子相距较远时，它们之间的排斥作用会非常弱，其库仑积分值将接近于零。同样的道理存在于核电子吸引项，如果任意核、电子的距离较远时，其单电子积分项数值也十分小。那么对于一个大分子体系，类似的积分都可以被忽略不记。这种近似可以被称为数值近似。,7.2.1,零微分重叠,(ZDO),零微分重叠,(Zero Differential Overlap,，,ZDO),近似，就是假定重叠分布的电子排斥积分数值小到可以忽略。在零微分重叠近似下，,在分子轨道归一化中，忽略相应的重叠积分，,但不忽略包含重叠分布的实积分,若应用零微分重叠近似于全部原子轨道，则闭壳层分子,LCAO,系数的,Roothan,方程简化为,Fock,矩阵元现在变为,现在我们知道，所谓零微分重叠近似，其数学实质就是将不同原子基函数的乘积近似为零，即,值得注意的是，是其乘积项被近似为零，而不是积分项。这种近似必然会带来以下结果：重叠矩阵,S,简化为单位矩阵；三中心单电子积分的结果为零；忽略了所有的三中心、四中心双电子积分。,7.2.2,全略微分重叠,(CN,D,O),1965,年，,Pople,，,Santry,以及,Segal,提出了全略微分重叠,(Complete Neglect of,D,ifferential Overlap,，,CN,D,O),方法,他们采用了以下几点近似方法：,(1),这种方法明确地只处理价电子，内壳层被看做刚性实的一部分。在最初的,CNDO,方法中，仅仅考虑了,s,和,p,价层轨道。,(2),在久期行列式中，重叠矩阵元被定义为,(3),所有的双电子积分进行参数化,(5),单电子积分的对角矩阵元被定义为,(6),单电子积分的非对角矩阵元被定义为,(4),将剩下的双电子积分定义为,尽管,CNDO,方法的形式有些复杂，但是它大大简化了,Hartree-Fock,理论。将方程中的双电子积分数目由,M,4,降低到,M,2,。而且这,M,2,个积分值并不需要进行详细的积分，只需要计算代数方程式就可以得到。同样地，单电子积分也被完全避免了。本质上来说，,CNDO,方法与,H,ckel,理论的近似方式是一样的，只不过在久期方程中加入,轨道，进而可以预测电子态能量。由于,CNDO,方法中并没有过多地考虑化学意义，所以它仍然无法预测准确的分子结构。,7.2.3,间略微分重叠,(INDO),Pople,，,Beveridge,和,Dobosh,建议调整,CNDO,方法，允许用更灵活的方式处理同中心的电子相互作用，使计算结果能够更好地适合光谱性质。这种新的处理方法被称为间略微分重叠,(Intermediate neglect of differential overlap,，,INDO),方法。,其中最重要的变化就是对各种单中心双电子积分使用了不同的取值。当原子使用,s,和,p,轨道作为基函数时，则存在五种积分，,7.2.4,略双原子微分重叠,(NDDO),略双原子微分重叠,(Neglect of Diatomic Differential Overlap,，,NDDO),方法放松了对双中心双电子积分的限制。,(1) MNDO,Dewar,和,Thiel,于,1977,年在,NDDO,方法的基础上报道了,MNDO(Modified Neglect of Differential Overlap),方法。,(2) AM1,和,PM3,MNDO,方法对于氢键几何构型和能量的预测存在较大的错误。,Dewar,意识到这将是一个重大的缺陷，特别是在计算生物体系时，于是他修改了,NDDO,模型的函数形式。因为错误的主要方面包括键长，于是修改的重点放在了核的排斥项。在,Austin Model 1(AM1),中，,A,、,B,两原子核的排斥能被写为,Stewart,认为，从统计的观点来看，,AM1,的发展并不是最理想的。因为，参数的优化是逐步在函数中进行的，这必然会积累误差；而且参数空间的寻找并没有达到预想的要求,(,当然这也是由于当时计算设备的限制,),；最重要的是方程中引入了许多毫无理论和实验解释的经验参数。,Stewar,t,认为在,dewar,的,NDDO,框架下，使用复杂的优化运算法则，是可以成功找到合适参数的。,Stewart,在,1989,年报道了发现，他认为他的参数设置方法是此类方法的第三种,(,前两种为,MNDO,和,AM1),，进而为其命名为参数化模型,3(Parameterized Model3,PM3),。,7.3,包含电子相关的分子轨道理论,从物理意义上来讲，电子的运动是相关的，平均起来它们与,HF,波函数描述的情况是不一样的。,UHF,波函数在一定程度上包含了电子相关。在,RHF,中，所有的电子都被成对地排放在分子轨道中。两个电子在一个分子轨道中占据了相同的物理空间，只是自旋函数不同。由于分子轨道的正交性，两个成对电子轨道间的空间重叠等于,1,，两个不成对电子的重叠等于,0,。但是这并不等于说，在不同分子轨道中的电子之间不存在排斥作用，因为电子排斥积分中包含了分子轨道的乘积。,HF,计算需要找到最好的单行列式试验波函数。那么提高,HF,计算结果精度的立足点应该是找到包含多个,Slater,行列式的试验波函数。此种多行列式试验波函数通常可以被写为,7.3.1,组态相互作用,(CI),在,CI,方法中，试验波函数被写成多个行列式的线性组合，而行列式前面的系数保证了体系的能量最低。这些,Slater,行列式是通过,HF,方法计算得到分子轨道的激发态构建而成的。下标,S,，,D,，,T,等分别表明了相应,HF,组态的行列式激发情况。,引入,Lagrange,乘子，并将,Lagrange,函数进行变分处理，得到,由于对应于每个,i,都存在一个方程，因此变分问题被转化为求解一组,CI,久期方程。,仅包括单激发态的,CI,计算，称为,CIS,这部分对波函数或能量影响不大。一般来说至少要做到双激发，记为,CID,这些计算包括了双电子积分与,CI,行列式最低几个能级的求解。还可以稍微提高一下计算级别，即计算包括单、双激发的,CISD,7.3.2,多组态自洽场方法,(MCSCF),所谓多组态自洽场方法,(Multi-Configuration Self-Consistent Field,，,MCSCF),，就是将体系的总能量同时作为组态展开系数和分子轨道系数的泛函，并用变分原理对它们进行优化，找到能量最小点。,设体系的,MCSCF,波函数为,I,为组态函数，其中分子轨道,k,可用基函数,展开,Fock,方程可写为,则,Fock,方程化为,形式上看此方程已经可以用迭代方法求解。但实验上经常得不到符合要求的收敛解，大多使用,Brillouin,定理求解，在很多情况下能较快收敛。,7.3.3,全活性空间自洽场,(CASSCF),CASSCF,的组态选择就是把分子轨道分成活性空间与非活性空间。最典型的活性空间是从,HF,计算,HOMO,、,LUMO,轨道及其附近轨道，非活性空间的分子轨道问题从占据的，或零占据空轨道，活性空间选择由人工选定。若势能面上某些点已确定，活性空间应包含变化中有意义的所有轨道，或是电子相关讨论中有变化的轨道。一般全活性空间场记为,n, m,-CASSCF,，表示,n,个电子以所有可能方式填充在,m,个轨道内。,7.3.4,多体微扰理论,假定一个,Hamilton,参考算符的,Schr,dinger,方程是可以求解的,如果,0,，则 ，,0,及,W,E,0,。如果微扰从零增加到某个值，新的能量和波函数则不断变化。它们可以被写成,Taylor,展开的形式，,，,耦合簇,(Coupled Cluster,，,CC),方法于,20,世纪,60,年代由,C,zek,和,Paldus,首先引入在量子化学研究中，它很快成为最可靠，最准确的量子化学计算方法之一。,7.3.5,耦合簇理论,(CC),CC,波函数可以写成,如果考虑到所有的簇算符,T,，所有可能的激发态都将会被包括，则耦合簇波函数等同于全,CI,。如果是这样的话，即使是最小的体系，也不可能得到表述。因此耦合簇同样需要删去一部分激发态。当只有算符,T,1,时，方程与,HF,形式一致，,HF,与单激发态间的矩阵元为零。因此最差的近似也必须是,T,T,2,，它包含了一部分单激发态，被称为,CCD(Coupled Cluster Doubles),。如果使用,T,T,1,T,2,，则称为,CCSD,，它可以产生更完整的模型。,CCD,和,CCSD,的计算消耗都是基组函数的六次方。更高级的,CCSDT,，即,T,T,1,T,2,T,3,，计算消耗则会达到基组函数的八次方，其要求甚至高于,CISDT,。,7.4,密度泛函理论,(DFT),Hohenberg,和,Kohn,证明，基态电子能量完全可以用电子密度来描述。也就是说，体系的电子密度与能量存在一一对应的关系。与波函数方法相比，密度泛函的意义是十分明显的。一个含,N,个电子的波函数存在,3,N,个坐标参数，如果包括自旋则有,4,N,个参数。电子密度是波函数的平方，积分了,N,-1,个电子坐标，因此它只与三个坐标有关，与电子的数目无关。波函数的复杂程度与其含有的电子数有关，电子密度只含有相同的变量，而与体系的大小无关。,与波函数方法相类比，能量的泛函也可以分成三个部分，动力学能量，,T,；核电子吸引能，,E,ne,；电子排斥能，,E,ee,。,E,ee,同样可以分成库仑,项,J,和交换项,K,，其中隐含包括了相关能量。,将,DFT,真正用于计算化学的基础是,Kohn,和,Sham,提出的轨道理论。,假设动能,Hamilton,算符可写成下面的形式：,Kohn-Sham,理论的关键是非电子相互作用的动能计算。事实上，电子是相互作用的，因此通过动能泛函并不能提供总动能。然而，就像,HF,理论只可以提供,99%,的正确答案，准确动能与非电子相关作用的计算结果间的误差也是很小的。余下的动能被加入到交换相关项中，因此,DFT,的能量表达式可写为,现在给出,E,xc,的定义，它包括了非相互作用的动能差值以及,E,ne,与,J,的势能差值,DFT,最大的困难就是找到合适的交换相关泛函表达式。假设所谓的泛函是可得到的，那么这个问题就与波动力学,HF,理论的操作过程相似，即找到一组正交轨道。因为,J,泛函依赖于整个密度，轨道的确定包括一套迭代序列。类比于,HF,方法，轨道的正交性限制可以通过,Lagrange,方法实现,参照波动力学的,Fock,算符，需要提供一组包含有效单电子算符的方程，从而消除,L,变量,构造一组正则,Kohn-Sham(KS),轨道,高级波动力学方法可以提供准确的电子密度，从而可以利用含动能最小化的,“,限制寻找,”,方法，构建与这些电子密度相对应的,KS,轨道。这一想法是由,Levy,和,Perdew,提出，并由,Parr,及其同事建立。通常将,E,xc,分成两个部分，纯交换项,E,X,和纯相关项,E,C,。它们的能量表达可以写成,相应势的表达式可以写成能量对密度的导数的形式,假设交换能是由,和,自旋密度贡献的总和，而且交换能所含电子具有相同的自旋,7.5,大型计算机程序的使用,7.5.1,程序概述,目前有许多很好的计算化学的程序，,Gaussian,程序是一个最普及的程序，它最早的版本是,1970,年,Gaussian 70,，最新的版本是,Gaussian 03,，它可以进行各种类型的从头算、半经验和密度泛函（,DFT,）计算，而且有,PC,机的版本，很容易使用。,Gaussian,程序可以预言分子和化学反应的许多性质。例如，分子能量和结构、过渡态的能量和结构、电子密度、热力学性质、振动频率、红外和拉曼光谱、,NMR,化学位移、极化率和静电势等。还可以通过驻点（分子和反应势能面上的极小点和鞍点）的优化和性质计算，进行结构与性质关系的预测，化学反应动力学的预测。,Gaussian,程序还可以进行一些更复杂的涉及学科前沿问题的计算，例如关于激发态的计算，包括激发态结构、光化学反应的基态与不同激发态势能面的交叉等。关于溶剂化效应的计算，包括以连续介质模型考虑溶剂影响以及超分子模型（具体考虑溶剂分子与反应体系的相互作用）等。,7.5.2 Gaussian,程序使用：分子结构计算的输入,一、输入的基本组成部分（,sections,）,Gaussian,输入文件的基本结构包括四个不同的部分，,Link 0,（子程序）命令；作业类型,(route section),；分子说明；选择的附加说明。每部分由一行或若干行组成，并用一空行结束。,二、关于,Link 0,Gaussian,程序中有一个文件夹，叫,scratch,，定义了运行过程中要用到的文件：,% chk = name.chk, check,文件将记录过程信息和结果信息。,% rwf = name.rwf,，,rwf,（读写文件）记录了程序运行过程中数据信息的读写情况。,% int = name.int,，,int,（积分文件）记录了计算过程中的双电子积分结果。,% d2e = name.d2e,，,d2e,（微分文件）记录了计算过程中的二阶导数。,作为缺省，这些文件在作业成功地运行之后将被自动删除，但我们总希望保留,check,文件，以便利用它所记录的信息做其他的作业。这些文件不能被直接打开，后面,3,个文件都是很大的文件，及时地自动被删除，可以节省磁盘空间。,三、内存使用的控制,Gaussian,程序缺省内存设置为,6 mw,，在实际计算过程中，可根据体系大小对其进行适当修改，即使用,% mem =,n,，控制运行过程内存空间的大小，并将其放在定义的,scratch,文件之前。但是如果要求的,memory,比实际可得的更高的话，程序不能更有效地运行。,四、关于,route section,作业类型部分总是必需的，它以第一行的第一列用符号,“,#,”,开始，此行的其余部分是自由格式。在大多数作业中，所有信息可放在一行中，但如果超过，第二行及其他行也被允许。这部分必须以一个空行结束。,Gaussian,的执行信息包含在大量的关键词命令之中，这些关键词指出要使用的量子力学方法、基函数以及执行程序的其他方面，而每个关键词可以与一定的选择项相联系。,五、标题输入部分,这一部分也是必需的，但程序并不执行，它出现在最后结果中，起标示和说明作用，应该是作业的特征信息，该部分也以一个空行结束。,六、分子输入,这一部分第一行是分子静电荷和自旋多重度。例如，闭壳层中性分子输入,“,0 1,”,，带电的负离子自由基为,“,-1 2,”,。其余的行说明原子核的相对位置，用内坐标输入最方便。所谓内坐标，是用键长、键角和二面角定义原子核的位置。,以水分子的三种输入为例：,本章目录,总目录,阅读帮助,I,是,H,2,O,的单点计算（固定核坐标），未引入变量；,II,是一个优化过程，优化键长,r,1,、,r,2,和键角,a,1,；而在,III,中，两个键长为同一变量，意味优化受到限制。通过变量限制可控制分子对称性（此例为,C,2,v,，上例为,C,s,）。,根据分子对称性，分别写出了乙烯、氟甲烷以及二氧化碳分子的内坐标，如下：,本章目录,总目录,阅读帮助,值得注意的是线形分子,CO,2,。由于,Gaussian,程序要求键角的取值范围为,(0.0, 180.0),，所以线形分子需要引入虚原子,X,，固定,XOC=90.0,，优化,OXO,，即,a,角。程序对键长和二面角定义域分别为,(0.5, ),和,(-180.0, 180.0),。,7.5.3 Gaussian,程序使用：过渡态计算,一、过渡态,(TS),定义,过渡态必须满足以下几点：,（,1,）驻点；,（,2,）力常数矩阵有唯一负本征值；,（,3,）是连接反应物和产物的能量最高点；,（,4,）满足以上三条的能量最低点。,二、过渡态,(TS),寻找,1.,线性内坐标法 在反应物,(R),和产物,(P),间定义一组共同的内坐标,X,R,和,X,P,，通过,引入一个参量,，使,从,0,线性变化到,1,，,X,TS,(,),也从反应物坐标,X,R,线性变化到产物坐标,X,P,。对每一组,X,TS,(,),，计算其能量（,E,),和,，取,E,最大,最小的那一组,X,TS,(,),，作为,TS,的初始几何构型，该点一般在,TS,附近。,例如：化学反应,HCN CNH,，是一个,H,迁移反应，可按下图定义,R,、,TS,、,P,间共同的内坐标：,首先算出,R(,= 0 ),和,P(,=1.0 ),的坐标，如用,AM1,方法：,R:,r,1,= 1.1602 P:,r,1,= 1.1783,r,2,= 1.0690,r,2,= 1.1783+ 0.9674 = 2.1457,a,1,= 180.0,a,1,= 0.0,则可算出,= 0.1, 0.2,0.9,的各组坐标，如,= 0.3,时：,r,1,= 1.1602 + 0.3 ( 1.1783 - 1.1602 ) = 1.1656,r,2,= 1.0690 + 0.3 ( 2.1457 - 1.0690 ) = 1.3920,a,1,= 180.0 + 0.3 ( 0.0 - 180.0) = 126.0,同样可算出：,= 0.4,时，,r,1,=1.1674,；,r,2,= 1.4997,；,a,1,= 108.0,= 0.5,时，,r,1,= 1.1693,；,r,2,= 1.6073,；,a,1,= 90.0,= 0.6,时，,r,1,= 1.1711,；,r,2,= 1.7150,；,a,1,= 72.0,= 0.7,时，,r,1,= 1.1729,；,r,2,= 1.8227,；,a,1,= 54.0,等等。,用以上每一组数据计算其能量,E,和,：,#p am1 force,，可得：,显然，应选,= 0.6,时的一组坐标，用如下输入：,#p am1 opt = ( z-matrix, ts, noeigentest, nrscale),0 1,C,N,1,r,1,H,1,r,2,2,a,1,r,1,= 1.1711,r,2,= 1.7150 3,a,1,= 72.0 3,即可得到,TS,的构型。为验证,TS,，可做振动分析，将原输入文件的命令改为：,#p am1 freq geom = check,即可（这时注意将,z-matrix,与,0 1,之间空开一行）。,2.,逐点优化方法 仍以上述化学反应为例，关键要选好主反应坐标。该反应是,H,原子从,CN,的左侧向右侧迁移，显然,a,1,是主反应坐标。,a,1,从,180.0,变到,0.0,可选择其间的一些点，如,110.0, 90.0, 80.0, 70.0, 67.0, 60.0,等等。对每一个,a,1,，将其作为常量优化其他参数，可得：,显然，,E,最大,最小的点是,a,1,= 67.0,。然后按与上面相同的方法优化并验证,TS,。,第八章,分子间作用力与超分子化学,