第8章-配位滴定法-葛

,单击此处编辑母版标题样式,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 配位滴定法,8,.1 概述,8,.2,EDTA,的性质及其配合物,8,.3 配合物在溶液中的解离平衡,8,.4 配位滴定的基本原理,8,.5 金属离子指示剂,8.,6 提高配位滴定的选择性法,8,.7 配位滴定方式及其应用,8,.1 概述,一、定义,利用形成配合物的反应进行滴定分析的方法，称为配位滴定法，亦称络合滴定法。,例：,用,AgNO,3,标准溶液滴定氰化物时，,Ag,+,与,CN,-,配位，形成难离解的,Ag(CN),2,-,络离子,(K,稳,10,21,),的反应，就可用于配位滴定。反应如下：,Ag,+,+ 2CN,-,= Ag(CN),2,-,当滴定达到计量点时，稍过量的,Ag,+,就与,Ag(CN),2,-,反应生成白色的,AgAg(CN),2,沉淀，使溶液变浑浊，而指示终点。,Ag,+,+Ag(CN),2,-,= AgAg(CN),2,二、具备条件,1,、,进行,完全,，形成的配合物要相当稳定，,K,稳,10,8,，否则不易得到明显的滴定终点。,2,、,定量,，在一定反应条件下，配位数必须固定,(,即只形成一种配位数的配合物,),。,3,、,反应速度要,快,。,4,、,要有,适当的方法确定,滴定,终点,。,三、配位剂种类,1,、无机配位剂,形成分级络合物，简单、不稳定,2,、有机配位剂,形成低络合比的螯合物，复杂而稳定,3,、常用有机氨羧配位剂,乙二胺四乙酸，,环己烷二胺四乙酸，乙二醇二乙醚二胺四乙酸，乙二胺四丙酸,配位滴定中常用以,EDTA,为代表的有机配位剂。,一、物理性质,白色晶状粉末，水中溶解度小，难溶于酸和有机溶剂；,易溶于,NaOH,或,NH,3,溶液, Na,2,H,2,Y2H,2,O,乙二胺四乙酸是一种四元酸。习惯上用,H,4,Y,表示,。,8,.2,EDTA,的性质及其化合物,二、结构,各型体浓度取决于溶液,pH,值,pH,1,强酸性溶液,H,6,Y,2+,pH 2.67,6.16,主要,H,2,Y,2-,pH,10.26,碱性溶液,Y,4-,H,6,Y,2+,H,+,+ H,5,Y,+,H,5,Y,+,H,+,+ H,4,Y,H,4,Y,H,+,+ H,3,Y,-,H,3,Y,-,H,+,+ H,2,Y,2-,H,2,Y,2-,H,+,+ HY,3-,HY,3-,H,+,+ Y,4-,最佳配位型体,水溶液中七种存在型体,三、,EDTA,的离解平衡,EDTA,的配位特性：,EDTA,有,6,个配位基,2,个氨氮配位原子,4,个羧氧配位原子,四、,EDTA与金属离子的配合物,金属离子,-EDTA,配合物的特点,（,1,）广泛配位性,配位能力强，能几乎和所有的金属离子配位，且形成的配合物稳定，反应速率快，配位完全。,（,2,）配位比简单,具,6,个配位原子，与金属离子形成配合物绝大多数为,1:1,，没有逐级配位的现象,。,（,3,）配合物大多带电荷，水溶性较好。,（,4,）配合物的颜色主要决定于金属离子的颜色。,即无色的金属离子与,EDTA,配位，则形成无色的螯合物，有色的金属离子与,EDTA,配合物时，一般则形成颜色更深的螯合物。,如：,NiY,2-,CuY,2-,CoY,2-,MnY,2-,CrY,-,FeY,-,蓝色 深蓝 紫红 紫红 深紫 黄,一、,EDTA,与金属离子形成配合物的稳定性,（一）稳定常数,讨论：,K,MY,大，配合物稳定性,高，配合反应,完全,M + Y MY,8,.,3,配位物在溶液中的离解平衡,EDTA,与一些常见金属离子的配合物的稳定常数,因配合物的稳定常数,K,MY,值很大，常用其对数值,lg,K,MY,表示。,a,碱金属离子的配合物最不稳定，,lg,K,MY,20.,影响配合物的稳定性因素,金属离子自身性质（本质因素）,外界条件,表中数据是指无副反应的情况下的数据,实际滴定过程中,需要考虑副反应影响，引入条件稳定常数。,配合物的稳定常数,M + L ML,ML + L ML,2,ML,n-1,+ L M L,n,注：各级累积常数将各级,ML,i,和,M ,及,L,联系起来,（二）累积平衡常数,注：副反应的发生会影响主反应发生的程度,副反应的发生程度以副反应系数加以描述,不利于主反应进行,利于主反应进行,二、影响,EDTA,配合物稳定性的因素,1,、酸效应与酸效应系数,酸度升高，酸效应系数,Y(H),增大，与金属离子配位能力越小。,酸效应：,由于,H,存在使配位体参加主反应能力降低的现象,。,酸效应系数,Y(H),是指在一定,pH,下未参加配位反应的,EDTA,各种存在形体的总浓度,c,(Y),与能直接参与主反应的,Y,4-,的平衡浓度,c,(Y,4-,),之比,注：,YEDTA,所有未与,M,配位的七种型体总浓度,Y EDTA,能与,M,配位的,Y,4,型体平衡浓度,结论,：,2,、配位效应与配位效应系数,配位效应系数,M(L),它是指未与滴定剂,Y,4-,配位的金属离子,M,的各种存在形体的总浓度,M,与游离金属离子浓度,M,之比,结论：,金属离子的总副反应系数,1,、绝对稳定常数,在无副反应发生的情况下，,M,与,Y,反应达到平衡时的形成常数,K,MY,，称为绝对形成常数。,M + Y = MY,三、配合物的条件平衡常数,对有副反应发生的滴定反应：,代入,K,MY,定义式：,2,、条件稳定常数,一般情况,MY,的副反应可忽略,则,K,MY,:,称为表观形成常数或条件稳定常数。,K,MY,表示有副反应的情况下，配位反应进行的程度,。,此式为计算配合物表观形成常数的重要公式。,8.4,配位滴定法原理,一、滴定曲线,酸碱滴定法将滴定过程分为四个阶段，即滴定前、滴定开始至计量点前、计量点时、计量点后四个阶段，计算溶液的,pH,值,及其变化规律；对配位滴定可以采取类似的办法，分同样四个阶段计算溶液中,金属离子的浓度,变化，并绘制滴定曲线。,现以,pH=12,时，用,0.01000molL,-1,EDTA,标准滴定溶液滴定,20.00mL 0.01000 molL,-1,Ca,2+,溶液为例，说明配位滴定过程中滴定剂的加入量与待测离子浓度之间的变化关系。,由于,Ca,2+,既不易水解也不与其他配位剂反应，所以处理配位平衡时只需考虑,EDTA,的酸效应，即在,pH=12,时，,CaY,2-,的条件稳定常数为：,lgK,CaY,= lgK,CaY,- lg,Y(H),= 10.69-0.01 = 10.68,K,CaY,=4.810,10,1.,滴定前,pCa,取决于起始,Ca,2+,浓度：,Ca,2+,=0.01000mol/L,pCa=2.00,2.,滴定开始到计量点前,pCa,决定于剩余,Ca,2+,浓度：,设加入,EDTA,标准溶液,19.98(,滴定百分率,99.9%),pCa=5.30,3.,计量点时,由,CaY,的离解计算,Ca,2+,浓度,CaY,浓度近似等于计量点时,Ca,2+,的分析浓度，,c,Ca,SP,=5.010,-3,mol/L,，同时由于离解，溶液中,Ca,2+,=Y ,代入平衡关系式可以求得,pCa,：,4.,计量点后,计量点后，溶液中,Ca,2+,可由过量,Y,和平衡关系计算。,设加入,EDTA,标准溶液,20.02mL(,滴定百分率为,100.1%),代入平衡关系式可得,:,以,pCa,为纵坐标,以滴加的,EDTA,体积或滴定百分数为横坐标,作出滴定曲线如下：。,可见，计量点时的,pCa,为,6.50,，滴定突跃的,pCa,为,5.30,7.68,。,EDTA,滴定,Ca,2+,的滴定曲线 金属离子浓度对滴定曲线的影响,二、影响滴定突跃的因素,lg,K,f,对滴定曲线的影响,1,、影响滴定突跃的主要因素,（,1,）,pH,值越大，滴定突跃越大；,（,2,）,M,的浓度越大,，,滴定突跃越大；,（,3,）,K,MY,值越大，滴定突跃越大,要想滴定误差,0.1,则必须,M,K,(MY)10,6,。当金属离子浓度,M=,0.01molL,-1,时，,lg,K,(MY)8,2、单一离子准确滴定的判据,三、配位滴定中酸度的控制,1,、最高酸度（最低,pH,值）,若金属离子没发生副反应,lg,K,(MY),=lg,K,(MY),- lg,Y(H),lg,K,f,(MY),8,lg,K,(MY),- lg,Y(H),8 lg,Y(H),lg,K,(MY),- 8,查表得相应的,pH,值，即为滴定某一金属离子,所允许的最低,pH,值,(,即最高酸度,),表,8-4,部分金属离子被,EDTA,滴定的最低,pH,金属离子,lg,K,f,最低,pH,金属离子,lg,K,f,最低,pH,Mg,2+,8.69,9.7,Pb,2+,18.04,3.2,Ca,2+,10.69,7.5,Ni,2+,18.62,3.0,Mn,2+,14.04,5.2,Cu,2+,18.80,2.9,Fe,2+,14.33,5.0,Hg,2+,21.80,1.9,Al,3+,16.10,4.2,Sn,2+,22.11,1.7,Co,2+,16.31,4.0,Cr,3+,23.40,1.4,Cd,2+,16.46,3.9,Fe,3+,25.10,1.0,Zn,2+,16.50,3.9,ZrO,2+,29.50,0.4,可以找出单独滴定某一金 属离子所需的最低,pH,值。,可以看出在一定,pH,值时，哪些离子被滴定，哪些离子有干扰。从而可以利用控制酸度，达到分别滴定或连续滴定的目的。,EDTA,的酸效应曲线,2,、酸效应曲线,经验表明，当,M,和,N,两种离子浓度相近时，,就可连续滴定两种离子而互不干扰。在横坐标，从 处作垂线，与曲线相交于一点，再从这点作水平线，所得的,pH,就是滴定,M,的最低酸度（即最高,pH,）。如低于此酸度，,N,开始干扰,。,3、最低酸度（最高,pH,）,为了能准确滴定被测金属离子，滴定时的,pH,一般大于所允许的最低,pH,，但酸度过低，金属离子会产生水解效应析出氢氧化物沉淀而影响滴定，因此需要确定滴定时金属离子不水解的最低酸度（最高,pH,）。,在没有其他配位剂存在下，金属离子不水解的最低酸度可由氢氧化物的溶度积求得。,变色实质：,EDTA,置换少量与指示剂配位的金属离子释放指示剂，从而引起溶液颜色的改变,注：,In,为有机弱酸，颜色随,pH,值而变化,注意控制溶液的,pH,终点前,M +,In,MIn,显配合物颜色,滴定过程,M + Y MY,终点,MIn,+ Y MY +,In,（置换）,显游离指示剂颜色,8.5,金属指示剂,一、金属指示剂的变色原理,2,、,金属离子与指示剂稳定性应小于,Y,4-,与金属离子所生成配合物的稳定性，一般,K,值要小二个数量级,。,3,、,显色反应要灵敏、迅速、有一定的选择性。,4,、,指示剂与金属离子配合物应易溶于水，指示剂比较稳定，便于贮藏和使用 。,1,、,终点颜色变化明显，便于眼睛观察。,二、作为金属指示剂应该具备以下条件,：,三、使用指示剂中存在的问题,1、指示剂的封闭现象,某些金属离子与指示剂形成的配合物(MIn) 比相应的金属离子与乙二胺四乙酸配合物(MY)更稳定, 在滴定其他金属离子时，若溶液中存在这些金属离子，则溶液一直呈现这些金属离子与指示剂形成的配合物MIn的颜色，即使到了,化学计量点也不变色,，这种现象称为,指示剂的封闭现象。,例如,在pH=10时以铬黑T为指示剂滴定Ca,2+,，Mg,2+,总量时，Al,3+,、Fe,3+,、Cu,2+,、Co,2+,、Ni,2+,对铬黑T有封闭作用,。,解决方法：,加入少量三乙醇胺,(,掩蔽,Fe,3+,、,Al,3+,),和,KCN(,掩蔽,Ni,2+,和,Co,2+,),以消除干扰。,2、指示剂的僵化现象,有些指示剂本身或金属离子与指示剂形成的配合物在水中的溶解度太小，使滴定剂与金属指示剂的配合物交换缓慢，,终点拖长,，这种现象称为,指示剂的僵化,。,解决办法：,加入有机溶剂或加热以增大其溶解度，从而加快反应速度，使终点变色明显。,例如，,用,PAN,作指示剂时，可加入少量的甲醇或乙醇，也可将溶液适当加热以加快置换速度，使指示剂的变色敏锐一些。,3、指示剂的氧化变质现象,金属指示剂大多为含有双键的有色化合物，易被日光、氧化剂、空气所分解，在水溶液中多不稳定，日久会变质。,例如，,铬黑,T,、钙指示剂的水溶液均易氧化变质,解决方法：,1,）常配成固体混合物,2,）加入具有还原性的物质，如盐酸羟胺等配成溶液。,1,、 铬黑,T,（,EBT,）,终点：酒红,纯蓝,适宜的,pH,：,7.0,11.0,（碱性区）,缓冲体系：,NH,3,-NH,4,Cl,封闭离子：,Al,3+,，,Fe,3+,，（,Cu,2+,，,Ni,2+,）,掩蔽剂：三乙醇胺，,KCN,2,、二甲酚橙（,XO,）,终点：紫红,亮黄,适宜的,pH,范围,12,，,Mg,2+,Mg(0H),2,从而消除,Mg,2+,干扰,例：,EDTA,测,Bi,3+,，,Fe,3+,等，加入抗坏血酸将,Fe,3+,Fe,2+,解蔽方法,在金属离子的配合物试液中，加入一种试剂，使已被,EDTA,或掩蔽剂配位的,M,n+,释放出来，这种方法称为解蔽。,例如：,测定铜合金试液中的锌和铅时，先用,KCN,掩蔽铜、锌，用,EDTA,滴定铅，然后加甲醛解蔽锌，再用,EDTA,滴定锌。,三、 化学分离法,当利用控制酸度或掩蔽等方法避免干扰都有困难时，还可用化学分离法把被测离子从其它组分中分离出来，分离的方法见本书最后一章。,四、 选用其它配位滴定剂,随着配位滴定法的发展，除,EDTA,外又研制了一些新型的氨羧配合物作为滴定剂，它们与金属离子形成配合物的稳定性各有特点，可以用来提高配位滴定法的选择性。,例如：,EDTA,与,Ca,2+,、,Mg,2+,形成的配合物稳定性相差不大，而,EGTA,与,Ca,2+,、,Mg,2+,形成的配合物稳定性相差较大，故可以在,Ca,2+,、,Mg,2+,共存时，用,EGTA,选择性滴定,Ca,2+,。,再如：,EDTP,与,Cu,2+,形成的配合物稳定性高，可以在,Zn,2+,、,Cd,2+,、,Mn,2+,、,Mg,2+,共存的溶液中选择性滴定,Cu,2+,。,8.7,配位滴定方式及其应用,一、滴定方式,*,1,、直接法,适用条件：（,1,）,M,与,EDTA,反应快，瞬间完成,（,2,）,M,对指示剂不产生封闭效应,定量,*2,、返滴定法,适用条件： （,1,）,M,与,EDTA,反应慢,（,2,）,M,对指示剂产生封闭效应，难以找到合适指示剂,（,3,）,M,在滴定条件下发生水解或沉淀,4,、间接滴定法,有些金属离子与,Y,4-,形成的配合物不稳定，而非金属离子则不与,Y,4-,形成配合物。若被测离子能定量地沉淀为有固定组成的沉淀，而沉淀中另一种金属离子能用乙二胺四乙酸滴定，这样可通过滴定后者来间接求得检测离子的含量。,3,、置换滴定法,以金属离子,N,的配合物作试剂，与被分析离子,M,发生置换反应。置换出的金属离子,N,用乙二胺四乙酸滴定。,适用条件：,M,与,EDTA,的配合物不稳定,二、配位滴定法应用实例,1,、乙二胺四乙酸标准溶液的配制和标定,常用的乙二胺四乙酸标准溶液浓度为,0.010.05molL,-1,。乙二胺四乙酸标准溶液常采用间接法配制。先配成近似所需的浓度，再用基准物质金属锌、,ZnO,、,CaCO,3,或,MgSO,4,7H,2,O,等来标定它的浓度。,EDTA,标准溶液的储存,为了防止,EDTA,溶液溶解玻璃中的,Ca,2+,，配好的溶液应当贮存于聚乙烯塑料瓶或硬质玻璃瓶中。,去离子水的质量,配位滴定对蒸馏水的要求较高，若配制溶液的水中含有少量金属离子，在不同的情况下会对测定结果产生不同的影响。因此，在络合滴定中必须对所用蒸馏水的质量进行检查。为保证质量，最好选用去离子水或二次蒸馏水。,3,、水中硬度的测定,乙二胺四乙酸测定水中钙、镁常用的方法是先测定钙、镁总量，再测定钙量，然后由钙、镁总量和钙的含量，求出镁的含量。,（,1,）,钙、镁总量的测定,：取一定定体积水样，调节,pH=10,，加铬黑,T,指示剂，然后用乙二胺四乙酸滴定。铬黑,T,和,Y,4-,分别都能和,Ca,2+,、,Mg,2+,生成配合物。它们的稳定性顺序为,CaY,2-,MgY,2-,MgIn,-,CaIn,-,被测试液中先加入少量铬黑,T,，它首先与,Mg,2+,结合生成酒红色的,MgIn,-,配合物。滴入乙二胺四乙酸时，先与游离,Ca,2+,配位，其次与游离,Mg,2+,配位最后夺取,MgIn,-,中的,Mg,2+,而游离出,EBT,，溶液由红经紫到蓝色，指示终点的到达。,（,2,）钙的测定,：,取同样体积的水样，用,NaOH,溶液调节到,pH=12,，此时,Mg,2+,以,Mg(OH),2,沉淀析出，不干扰,Ca,2+,的测定。再加入钙指示剂，此时溶液呈红色。再滴入乙二胺四乙酸，它先与游离,Ca,2+,配位，在化学计量点时夺取与指示剂配位的,Ca,2+,，游离出指示剂，溶液转变为蓝色，指示终点的到达。从消耗标准溶液的体积和浓度计算,Ca,的量,。,测定结果的钙、镁离子总量常以碳酸钙的量来计算水的硬度。各国对水的硬度表示方法不同，我国通常以含,CaCO,3,的质量浓度,表示硬度，单位取,mgL,-1,。也有用含,CaCO,3,的物质的量浓度来表示的，单位取,mmolL,-1,。国家标准规定饮用水硬度以,CaCO,3,计，不能超过,450 mgL,-1,。,例：取水样,50.00mL,，调,pH=10,，以铬黑,T,为指示剂，用,0.01000mol/L,的,EDTA,标准溶液滴定，消耗,15.00mL,；另取水样,50.00mL,，调,pH=12,，以钙指示剂为指示剂，用同样的,EDTA,标准溶液滴定，消耗,10.00mL,，试计算：,（,1,）水样中,Ca,2+,、,Mg,2+,的总含量，以,mmol/L,表示；,（,2,）,Ca,和,Mg,的各自含量，以,mg/L,表示。,解：以铬黑,T,为指示剂，测得,Ca,和,Mg,的总含量；以钙指示剂为指示剂，,pH=12,，,Mg,2+,形成,Mg(OH),2,沉淀，所测得的是,Ca,的含量。故：,（,1,）,Ca,2+,、,Mg,2+,的总含量,（,2,）,Ca,的含量：已知,M,Ca,=40.08g/mol,，故,Mg,的含量：已知,M,Mg,=24.31g/mol,，,Mg,与,EDTA,反应消耗的体积为,15.00 mL -10.00 mL=5.00 mL,，故,返滴定法示例,1,明矾含量的测定,返滴定法示例,2,氢氧化铝凝胶的测定,【本章作业】,P1,54,1,55,一、简答题,4,、,5,三、计算题,1,、,3,