第8版第一章-绪论和热力学第一定律fhy---P2

,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,返回,上一张,下一张,回主目录,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,课堂小结：,理想气体几种过程的体积功计算：,恒温自由（,真空,）膨胀（,p,e,= 0,）,恒温恒定外压膨胀（,p,e,恒定,）,恒温准静态（,可逆,）膨胀（,p,e,=,p,i,-,dp,i,）,U=0,，,W=0,，,Q=0,热力学第一定律：,U= Q+W,U=0,，,-Q=,W=-,p,e,*,V,U=0,，,-Q=,W,W,1,1.,多数化学反应是等压，不做非体积功的封闭系统,U=,Q,W,=,Q,P,p,e,V,Q,P,=,U+,p,e,V=U,2,U,1,+ p,e,V,Q,P,=U,2,U,1,+ p,e,(,V,2,V,1,),第五节 焓,enthalpy,等压,p,e,=,p,1,=p,2,Q,P,=(,U,2,+p,2,V,2,),(,U,1,+p,1,V,1,),热,Q,不是状态函数，但是某一特定过程的热，是否有确定值，是否状态函数？,2,Q,P,=,H,2,H,1,=,H,焓,H,是否状态函数？能测定吗？,Q,P,、,Q,是否状态函数？,封闭系统经过一等压、非体积功为零的,过程，其,热效应等于系统的焓变，只取决于系统始态和终态,。,令,H,U+p,V,def,(,封闭体系，恒压，,W= 0),3,反应物,生成物,H,1,H,2,问：吸热反应，系统焓是增加还是减小？,0,化学反应系统用焓变表示等压反应热,对于一个常压下的化学反应系统：,4,2.,封闭体系在恒,V,，不做非体积功时,U=,Q,W,= Q,V,W= p,*,dV =0,恒容过程的热效应等于系统的内能变化,(,封闭体系,恒容,W= 0),Q,P,=,U+,p,e,V=Qv+ p,e,V,U=,Q,W,=,Q,P,p,e,V,3.,Q,P,与,Qv,关系,5,P12,例,1-3.,已知在,1173K,和,100kPa,下，,1molCaCO,3,(s),分解为,CaO(s),和,CO,2,(g),时吸热,178kJ,。试计算此过程的,Q,、,W,、,U,、 ,H,。,解：,CaCO,3,(s),CaO(s),CO,2,(g),恒,T,、,p,化学反应：封闭体系,恒,T,、,p,W,0,Qp= +178(kJ),始态,终态,6,W=,p,e,(V,2,V,1,)=,p,e,(V,产物,V,反应物,),=,nRT,W,=,18.3141173=,9.752(kJ),U=,Q,W,=178,9.752,=168.25(kJ),自学,P13,例,1-4,（重要）,7,一、热容的定义,对于没有化学变化和相变化，且,W=0,的封闭系统,热容,C,：系统升高单位热力学温度时所吸收的热量，单位：,JK,-1,第六节 热 容,heat capacity,摩尔热容,Cm,：,1mol,物质的热容，,JK,-1,mol,-1,C =n Cm,8,p,e,恒容,恒压,比例系数,Q,值随过程而不同，因此,C,也随过程而不同,9,二,.,等容热容,Cv,封闭体系,W=0,等容过程的内能的变化：,恒容摩尔热容,10,三,.,等压热容,对于无化学变化和相变化，且,W=0,的封闭系统、,W=0,、等压过程,恒压摩尔热容：,11,二、热容与温度的关系,见,P.349,附录,1,表,等压摩尔热容与,T,的关系有如下经验式：,12,P14,例,1-5.,在,100kPa,，,2mol 323K,的水变成,423K,的水蒸气，试计算此过程所吸收的热。已知水和汽的 平均摩尔热容,解：,373K,H,2,O(,l,),323K,H,2,O(,l,),Q,P1,373K,H,2,O(,g,),Q,P2,423K,H,2,O(,g,),Q,P3,没相变，需求算,可逆相变，汽化热已知,没相变,13,=275.31(373,323),=7531(,J,),=240.67,=81.34(,kJ,),14,=233.47(423,373),=3347(,J,),=92.218(kJ),15,P.35,课后练习,12. ,在,373K,、,100kPa,下，,1mol,水全部蒸发为水蒸气，求此过程的,Q,、,W,、,U,和,H,。已知水的汽化热为,40.7kJmol,1,。若在,373K,、,100kPa,下的,1mol,水向真空蒸发，变成同温同压的水蒸气，上述各量又如何？（假设水蒸气可视为理想气体）,（如果只要求计算 ，如何计算？）,难点,16,H,2,O(,l,),373K,100kPa,p,e,= 0,H,2,O(,g,),373K,100kPa,T,环,373K,途径,1,途径,2,T,环,373K,p,e,= 100kPa,解：,这是,过程,可逆相变,17,途径,1,：,18,p,e,100kPa,可逆相变：封闭体系,恒,T,、,p,W,0,=140.7,=40.7(kJ),W=,p,e,(V,2,V,1,)=,p,e,(V,气,V,水,),=,nRT,=,18.314373,W =,3.10(kJ),U=,Q,W,= 40.7,3.10,=37.6(kJ),在恒温、恒压下的可逆相变过程（水,-,汽）：封闭系统吸热一部分用于做功，一部分用于增加内能。,19,不可逆相变,W,0,始态与终态与相同, ,H=,40.7(kJ),U= 37.6(kJ),U=Q,W,Q,=,U,W,=37.6(kJ), ,H,p,e,0,途径,2,：,在恒温下的,不可逆真空,相变过程（水,-,汽）：封闭系统吸热完全用于增加系统的内能。,20,第七节 热力学第一定律的应用,一、理想气体的内能、焓与温度的关系,关于体积对,U,的影响实验,-,盖,吕萨克,1807年，焦耳在1843年分别做了如下实验，结果：体积增大一倍，,水浴,T=0,。,21,水浴,T=0,，则,Q,环,=0,，也即,Q,系,=0,W=0,；,U=Q+W=0,结论：,理想气体,向真空膨胀时（自由膨胀），,温度不变,，则内能保持不变。,A(,g,),V,气体向真空膨胀,p,e,= 0,A(,g,),2V,实际气体自由膨胀时水浴温度有微小变化。,22,n,为定值的理想气体封闭体系：,0,0,0,等温下，系统内能不随体积而变,等温下，系统内能不随压力而变,理想气体的内能仅是温度的函数,23,结论：理想气体（,没有相变和化学变化,）的,U,、,H,、,C,V,及,C,p,仅是,T,的函数，与体积或压力无关。,理想气体：,理想气体,的焓也,仅,是温度的函数,数学式表达：,24,理想气体,变温,过程：,理想气体,恒温,过程：,小结：对于,无化学变化和相变,的理想气体封闭体系,不需要恒容过程也可使用公式,不一定恒压过程,25,恒容下，一定量的理想气体，当温度升高时内能将,:,(A),降低,(B),增加,(C),不变,(D),增加、减少不能确定,课堂练习,-,单选题,:,答案：,B,26,二、理想气体的,C,V,与,C,p,关系,对于固液系统：,对于固液系统：,对于理想气体,：,公式推导见,P16,：,27,单原子分子如,He,：,双原子分子如,H,2,：,多原子分子（非线型）如,H,2,O,蒸汽：,对于理想气体：,常温下，理想气体的,Cp,m,和,Cv,m,均为常数,28,P17,例,1-7:2mol,单原子,理想气体,在,298.2K,时分别按下列三种方式从,15.00 L,膨胀到,40.00 L,，求三种过程的,Q,、,W,、 ,U,、 ,H,。,解：,恒温,可逆膨胀：,T,，,p,1,，,V,1,T,，,p,2,，,V,2,H=0,U=0,= -4863(J),W,=-28.314298.2ln,40.00,15.00,Q=,W = 4863J,29, 恒温对抗,100kPa,外压,(,恒温、恒压,理想气体,),：,T,，,p,1,，,V,1,T,，,p,2,，,V,2,p,e,=100kPa,U=0,H=0,=-2500(J),W=-100*,10,3,*(40.00,15.00 ) *10,3,Q=,W,=2500(J),30, 气体压力与外压相等并保持,恒定,下加热,理想气体,恒压升温,过程,T,1,，,p,1,，,V,1,T,2,，,p,1,，,V,2,p,e,=,p,1,=330.56(kPa),W=-330560,*,(40.00-15.00 ),*,10,3,= -8264(J),W,31,=,33056040.00 10,3,28.314,T,2,=795.2(K),=20660(J),32,=12396(J),或,U=,Q+W =20660-8264 =12396J,33,理想气体膨胀经三种过程的,Q,、,W,、,U,、 ,H, 理想气体,恒温可逆,膨胀,T=0,，,U=0,，,H=0,Q=,W=4863J,恒温,对抗,100kPa,外压（,恒温恒压,）,T=0,，,U=0,，,H=0,Q=,W,=2500(J),（,3,）恒压加热,（,恒压升温过程,）,=8264(J),34,三、理想气体的,绝热,过程,adiabatic process,绝热套,绝热，,Q=0,若体系对环境作功（,膨胀,），则体系,温度降低，内能减小。,35,1.,理想气体,绝热可逆,过程的,过程方程式,理想气体在绝热可逆过程中，,p,、,V,、,T,三者遵循的关系式称为绝热可逆过程方程式，公式推导见,P18,：,K,1,、,K,2,、,K,3,均为常数，,热容比,与,理想气体的状态方程式有什么不同？,pV=nRT,36,T,1,，P,1,，V,1,T,2,，P,2,，V,2,问：如果理想气体是绝热可逆过程，可以写出的等式是什么？,过程方程式：,状态方程式：,37,A,B,因始末态属于平衡态，无论过程是否可逆，始末态都符合,状态方程式,只有可逆过程才有,过程方程式,38,2.,理想气体的绝热过程的功,(,任何绝热过程,),若温度变化不大，,C,V,可视为常数，则,Q=0,39,3.,从同一始态，膨胀同样的体积，比较恒温可逆膨胀和绝热可逆膨胀，,T,，,p,的变化及过程功的大小,A(,p,1,V,1,T,1,),B(p,2,V,2,T,1,),恒温可逆膨胀,A(,p,1,V,1,T,1,),C(p,2,V,2,T,2,),绝热可逆膨胀,T,2,T,1,p,2,p,2,判断：,p,1,*,V,1,= p,2,*,V,2,= nR,*,T,1,p,2,*,V,2,= nR,*,T,2,绝热膨胀，系统做功，温度下降,40,两种功在,pV,面上的投影图,P,V,V,1,V,2,A(p,1, V,1,),B(p,2, V,2,),C(p,2, V,2,),等温可逆线,AB,，功等于曲线下面积,W,AB,（较大）,绝热可逆线,AC,，,功（小）,斜率,(,偏微分,),绝对值大,41,过程方程式,-,过程的任何一点都符合的关系式，,只有可逆过程才有过程方程式。,绝热可逆过程：每一点都是平衡态，都符合,状态方程式（,p,1,V,1,= nRT,1, nRT,2,= p,2,V,2,）,，,绝热可逆过程式：,pV,=K,恒温可逆过程：每一点都是平衡态，都符合,状态方程式,（,p,1,V,1,= nRT=K = p,2,V,2,）,，故,恒温可逆过程式,是,：,pV=K,42,P19,例,1-8. 3mol,单原子,理想气体,分别按下列两种方式从,300K,，,400kPa,膨胀到最终压力为,200kPa,。试计算两过程,绝热,可逆膨胀和绝热,恒外压,200kPa,膨胀的,Q,、,W,、,U,、 ,H,。,解：,绝热,可逆膨胀是,降温过程,A(,p,1,V,1,T,1,),B(,p,2,V,2,T,2,),先求,T,2,(5/2)R,(3/2)R,=1.67,T,2,=227(K),43,=,2731(J),=,2731(J),=,4552(J),或：,44, 绝热,恒外压,200kPa,膨胀,，不可逆,过程,A(p,1,V,1,T,1,),C(p,2,V,2,T,2,),p,e,=,p,2,p,1,=400kPa,不能用绝热可逆过程的过程方程式求,T,2,45,T,2,=240(K),绝热过程：,Q=0,46,=,2245(J),=,2245(J),=,3741(J),47,绝热可逆过程：,Q=0,，,过程方程式求,T,2,，,W=,U = Cv,*,T,=,2731(J),，,H,=Cp,*,T,=,4552(J),；,绝热不可逆过程（恒压膨胀）：,Q=0,，求,T,2,，,p,V,=,W,=,U =Cv,T,W=,U,=,2245(J),，,H,=Cp,*,T,=,3741(J),绝热可逆过程比绝热不可逆过程做的功,更大,，则体系内能减得,更多,，温度降得,更低,。,48,课堂练习：,1.,理想气体恒温可逆膨胀，,W,0,Q,0, U,0, H,0.,2.,理想气体升温恒压膨胀，,W,0,Q,0, U,0, H,0.,3.,理想气体（恒温）自由膨胀，,W,0,Q,0, U,0, H,0.,类似练习可做,P.35 9,49,第八节 热化学,一、化学反应的热效应,当体系发生反应之后，使产物的温度,回到,反应前,始态时的温度,，体系放出或吸收的热量,1.,定义：,T(,始态，反应物,),T(,终态，产物,),等压热效应,Qp=rH,：常见,等容热效应,Qv= rU,：实验测定,50,2. Q,V,与,Q,p,的关系,生成物,恒温,生成物,反应物,恒压,恒容,=0,理想气体,2C(,石墨),+ O,2,(g),2CO (g),2CO (g),51,n,气体产物与气体反应物的,n,之差,例,:,2C(,石墨),+,O,2,(g),2CO(g),解,:,n=,1,=,228.8(kJ),52,P.34,思考题,11.,将,Zn,与稀,H,2,SO,4,作用，在开口瓶中进行；在闭口瓶中进行。何者放热较多？为什么？,解：,在开口瓶中,放热,Qp,0,在闭口瓶中,放热,Qv,0,n=,1,在闭口瓶中放热较多,53,二、反应进度,extent of reaction,a,A +,d,D,g,G +,h,H,t=0,t=t,n,A,0,n,D,0,n,G,0,n,H,0,n,A,n,D,n,G,n,H,化学计量数,反应进度：反应进行的程度,单位：,mol,54,30,10,0,2,27,9,N,2,+,3,H,2,2,NH,3,例：,t=0,=0,t=t,=,=,n(NH,3,),(NH,3,),=,2,0,2,=1(mol),=,n(N,2,),(N,2,),=,9,10,1,=1(mol),单位反应进度,1mol,，,n,B,B,55,用任一反应物或产物所表示的反应进度都是相等的。,=,n(NH,3,),(NH,3,),=,2,0,1,=2(mol),+,NH,3,N,2,H,2,3,2,1,2,化学反应式的写法不同，,也不同。,56,摩尔反应焓变：,摩尔反应内能变：,=1mol,是指按反应式进行，完成一个单位的化学反应,57,N,2,+,3,H,2,2,NH,3,r,H,m,298.15,O,=,9,2.22 kJ/,mol,（,1,）,+,NH,3,N,2,H,2,3,2,1,2,r,H,m,298.15,O,=,（,2,）,46.11 kJ/,mol,要将化学反应式与,r,H,m,O,的值同时,写出才有意义,58,三、热化学方程式,2,H,2,(,g,),+,1,O,2,(,g,),H,2,O (,l,),298,.15K,同时标明热效应值及物质状态的化学方程式,1.,定义,标准态,r,：化学反应,单位反应进度,r,H,m,298.15,O,=,285.8 kJ/mol,59,2,、标准态,气体：,纯液体：,纯固体：,溶质：,P,分,=10,0 kPa, T,理想气体,P,外,= 10,0 kPa, T,P,外,= 10,0 kPa, T，,最稳定晶体,P,外,= 10,0 kPa, T，C=1mol/L,在,T,和,p,(100kPa),下该物质的状态。,60,一、,Hess,定律,一个化学反应不管是一步完成或是分几步完成，他的,反应热,都是相同的。,为什么？,第九节 化学反应热效应的计算（自学）,Hess,定律只适用于非体积功为零的恒压过程和恒容过程,61,二、由已知热化学方程式组合求反应热,例：试利用以下各热化学方程式求生成,CO(g),的反应热,C(,石墨),+,O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,1,O,CO(g),+,1,2,O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,2,O,C(,石墨),+,1,2,O,2,(g),CO(g),r,H,m,3,O,?,62,根据反应物和产物判断,C(,石墨),+,O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,1,O,CO(g),+,1,2,O,2,(g),CO,2,(g),r,H,m,2,O,C(,石墨),+,1,2,O,2,(g),CO(g),r,H,m,3,O,r,H,m,3,O,=,r,H,m,1,O,r,H,m,2,O,?,63,乙酸(,l),+,2,O,2,(g),2,CO,2,(g),H,2,(g),+,O,2,(g),CO,2,(g),C(,石墨),+,1,2,O,2,(g),+,2,H,2,O(l),H,2,O(l),2,C(,石墨),+,2,H,2,(g),+,O,2,(g),乙酸(,l),?,解:,r,H,m,4,O,=,+,2,r,H,m,2,O,2,r,H,m,3,O,r,H,m,1,O,64,三、由标准摩尔生成焓求标准反应热,1.,标准,摩尔,生成焓,f,H,m,(,B,),O,在标准态下，由,稳定单质,生成,1,mol,该物质,B,的反应热。,KJ/mol,相对值？,例：,=,226.73(KJ/mol),f,H,m,298,.15,O,(,C,2,H,2,g,),65,2,H,2,(g),+,C,2,H,2,(g),的生成反应,稳定单质,=,226.73(KJ/mol),r,H,m,O,=,f,H,m,298,.15,O,(,C,2,H,2,g,),C(,石墨),C,2,H,2,(g),66,问：,f,H,m,O,(,H,2,g,),为多少？,H,2,(g),H,2,(g),稳定单质的标准摩尔生成热等于零,问：请判断哪种物质是稳定单质？,C(,石墨)、,C（,金刚石）、,C（,无定形）,O,2,（g）、 O,2,（l）、 O,2,（s）,I,2,（g）、 I,2,（s）,67,2.,计算标准反应热,r,H,m,O,反应物,产物,稳定单质,f,H,m,O,产,r,H,m,O,f,H,m,O,反,r,H,m,O,=,f,H,m,产,f,H,m,反,O,O,68,例：用标准摩尔生成热计算标准反应热,4,NH,3,(g),+,5,O,2,(g),4,NO (g),+,6,H,2,O(l),45.9,91.3,285.8,解：,r,H,m,298,O,=,4,91.3+,6,（,285.8）,4,（,45.9）=,1166（,KJ/mol),69,第九节 化学反应热效应的计算（自学）,六、溶解热与稀释热（冲淡热）,P29,，,P86,溶解热,sol,H,/Q,：,恒温恒压下,n,2,mol,溶质溶于,n,1,mol,溶剂所产生的热效应。,摩尔积分溶解热,isol,Hm/,Qs,：,恒温恒压下,1mol,溶质溶于,n,0,mol,溶剂所产生的热效应。,摩尔,微分溶解热：,恒温恒压下,1mol,溶质溶于某一确定浓度的无限量溶液中产生的热效应。,70,摩尔,微分溶解热,71,1mol,水,1mol,水,2mol KNO,3,4mol KNO,3,比较：,Q,1,Q,2,稀,浓,一定量溶剂中，溶质越多，也即浓溶液溶解热越大,Q,2,4,一定量溶剂中，溶质越多，也即浓溶液溶解热,Q,越大，,但是,Qs,越小；反之，稀溶液,Qs,更大。,P29,图,1-8,Q,2,4,一定量溶剂中，溶质越多，也即浓溶液溶解热,Q,越大，,但是,Qs,越小,，微分溶解热也越小；反之，,稀溶液,Qs,更大,，微分溶解热也越大。,摩尔积分稀释热（冲淡热） ,idil,H /Qd,：,恒,T,、,p,，把原含,1mol,溶质及,n,01,溶剂的溶液冲淡到含溶剂为,n,02,时的热效应。,摩尔微分稀释（冲淡热）：,恒,T,、,p,，,1mol,溶剂加入某一确定浓度的无限量的溶液中产生的热效应。,稀释热（冲淡热） ,dil,H,：,恒温恒压下，,1mol,溶剂加到某浓度的溶液中使之冲淡所产生的热效应。,75,Q,S,80,100,Q,d,保持,n,2,(KNO,3,),不变,溶液越稀，,Qs,越大,以积分溶解热,Q,S,对溶剂,n,1,与溶质,n,2,的摩尔比,n,0,作图,P88,图,2-2-1,Q,S,80,100,Q,d,一定量溶质，,溶液越稀,，也即,n,0,越大，,微分冲淡热也越小。,Q,S,80,100,Q,d,A,B,E,D,F,O,C,G,小结：一定量溶质，,溶液越稀,，也即,n,0,越大，,积分溶解热,Qs,越大，微分溶解热也越大，积分冲淡热,Qd,也越小；微分冲淡热也越小。,斜率：微分冲淡热,截距：微分溶解热,本章小结：,一、,热力学第一定律：,79,状态函数与,始末态,可逆过程,来计算。,有关，要设计,二、热、功及状态函数的计算,热、功与,有关，要根据,途径,实际过程,来计算。,80,(,恒外压过程,),(,理想气体的可逆过程,),(,绝热过程，,W=0), 功的计算,(,封闭体系的任意过程,),81,热的计算,(,封闭体系,恒压,W=0),可逆相变：,化学变化：,双变量：,(,封闭体系的任意过程,),82,(,封闭体系,恒容,W=0),化学变化：,双变量：,可测,83,三、 理想气体的,Q,、,W,、 ,U,、 ,H,1.,恒温过程：,U= 0,H= 0,恒温可逆过程的过程方程式：,封闭、双变量体系, W=0,84,2.,恒压过程：,变温过程,85,3.,绝热过程：,变温过程,C,V,不变,绝热可逆过程的过程方程式：,86,四、化学反应和可逆相变的,Q,、,W,、,U,、,H,封闭体系,恒,T,、,p,W=0,87,五、 热化学,恒温恒压，,W=0,的化学反应：,计算,r,H,m,298.15,O,(,Hess,定律), 由, 用,f,H,m,298.15,O,计算,已知热化学方程式组合,计算,88,