4.热稳定剂

单击此处编辑母版标题样式,第一章 投影法和点、直线、平面的投影,4.,热稳定剂,4.,热稳定剂,4.1,概述,4.1,概述,热稳定剂：,防止或延缓热对材料性能的影响，提高材料的热稳定性，延长使用寿命的添加剂。,材料在加工、贮存和使用过程中，由于受热而发生一系列化学变化，影响其加工和性能，缩短使用寿命，即发生,热老化,。,如：,PVC,熔点,175,，在,PVC,在,120-130 ,开始分解，严重影响了,PVC,的加工和使用，因此需加入热稳定剂，提高热稳定性。,热稳定剂在高分子材料中广泛使用，如,PVC,、氯丁橡胶,、聚醋酸酯、,ABS,树脂、涂料、胶粘剂及,PE,、,PS,，尤其是,PVC,和氯丁橡胶。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2.1,高分子材料的降解,降解：,大分子链断裂并导致聚合物分子量降低的过程,降解往往导致聚合物软化点和机械强度降低，影响材料的加工、使用和性能。,热降解：,高分子材料由于受热而引起的降解,热降解是高分子材料中普遍存在,研究热降解的意义：,制备热稳定性聚合物,提高聚合物的热稳定性,合成可自然降解聚合物,降解聚合物，减少环境污染。,塑料与纸的环境污染与资源消耗分析,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,（国际环境毒理学与化学学会）,塑料与纸的环境污染与资源消耗分析,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,聚乙烯,比无漂白牛皮纸造成的,大气污染严重,，不过相差不是很大。如果考虑,CO,2,排放，无漂白牛皮纸比聚乙烯多近一倍，则二者在大气污染方面,差距还应缩小,。,在,水污染,方面，无漂白牛皮,纸,是聚乙烯造成的污染的,50,倍左右,。,无漂白牛皮,纸,比聚乙烯产生更多的,固体废弃物,。,无漂白牛皮,纸,包装袋比相同容量的聚乙烯包装袋造成的,环境负荷更大,。由此可见，纸袋并不比塑料袋更环保，“,以纸代塑,”并,不是,减少资源消耗、环境污染的,有效途径,。,大气污染物质：聚乙烯：,38/700+13/420+144/150=1.05,无漂白牛皮纸：,126/700+204/420=0.666,水质污浊物质：聚乙烯：,5.36/100=0.0536,无漂白牛皮纸：,50/30+130/100=2.97,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,1.,热降解的分类,热降解分为：,非主链断裂降解,、,随机主链断裂降解,和,解聚,1,）非主链断裂降解（侧链断裂）,高分子受热时，侧基（侧链）从主链上脱落，以小分子的形式离开。,实例：,在,PVC,在,120-130 ,开始分解，放出,HCl,。,主链,侧基,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,聚醋酸乙烯酯：,聚丙烯酸酯：,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,侧链断裂往往在大分子中生成不饱和键，对进一步热降解有促进作用。,大分子中的不饱和键，会是材料发黄、变色。,大分子中的不饱和键，受热容易被氧化，能促进进一步热降解。,烯丙基氯,活泼,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,2,）随机主链断裂降解,大分子主链中的一些,弱键,受热发生断裂（无规），生成分子量不等的中低分子量产物。,大分子主链随机断裂，变成各种分子量不等产物的混合物，聚合物完全失去应用价值。,实例：,PP,、,PE,、,PAN,的热降解,分子量不等产物的混合物,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,3,）解聚,聚合物受热时，几乎完全分解为单体小分子。,解聚相当于聚合反应的逆反应。,聚,-,甲基苯乙烯、聚四氟乙烯、,PMMA,等的降解：,单体,聚合物,I,聚合,解聚,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,3,）解聚,解聚对聚合物的回收、降解，减少环境污染有重要意义。,聚四氟乙烯（,PTFE,）,:,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,聚乳酸：,手术缝合线、骨头螺丝钉、骨头固定板和生物器官钉。,可生物降解的绿色合成高分子材料，广泛应用于医用、纺织、可降解塑料制品和包装等领域,可吸收骨折固定螺钉,免拆手术缝合线,高分子材料的热降解是最普遍的一种降解类型,高分子材料的热降解取决于大分子链化学键的稳定性，同时与聚合物所含微量杂质有关。,提高高分子材料的热稳定性：,提高大分子链化学键的热稳定性,添加热稳定剂，阻止或延缓热降解。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2.2 PVC,的热降解机理,PVC,的热降解机理尚不成熟，主要有,自由基机理,、,离子机理,和,单分子机理,等。,1,）自由基机理,自由基机理认为，,PVC,的热降解为,自由基连锁反应,，包括,链引发,、,链增长,和,链终止,三个阶段。,链引发,、,链增长,和,链终止,三个阶段中，,链引发最困难,，一旦引发自由基连锁反应将迅速进行。,PVC,的热降解自由基的来源：,PVC,中,Cl,电负性大，,C-Cl,为极性键，在光、热、氧作用下，容易均裂为自由基：,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,PVC,中存在的微量的杂质能催化大分子分解产生自由基。,PVC,中存在活泼键（如双键），容易被氧化产生自由基。,PVC,中存在的烯丙基氯受热分解产生自由基：,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,链增长：,如此反复进行，,HCl,不断从大分子上脱落，降解不断进行。,活泼,烯丙基氯,证明：,红外光谱（,IR,）分析表明，,PVC,中亚甲基消失。,-HCl,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2.3,非主链断裂热降解影响因素,1.,聚合物结构,聚合物热稳定性取决于聚合物的结构，尤其是聚合物化学键的稳定性。,1,）支链,热稳定性：,伯卤烷,仲卤烷,叔卤烷,由于空间位阻及其它原因，,PVC,中没有叔卤原子。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,2,）不饱和键,不饱和键来源：,聚合物中本身都含一定量的不饱和键（链转移、副反应等）。,每,1000,个,PVC,链节中含,2.2-5.0,个双键。,聚合物降解产生不饱和键。,不饱和键的存在会降低聚合物的稳定性。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,.,不饱和键数量的影响,不饱和键降低聚合物稳定性的原因：,不饱和键本身活泼，容易被氧化，促进热降解。,不饱和键能活化相邻原子，促进相邻原子的分解，促进热降解。,不饱和键能降低聚合物稳定性，不饱和度越大，热稳定性越差。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,.,不饱和键位置的影响,不饱和键根据位置不同分为：,端基不饱和键,和,非端基不饱和键,端基不饱和键,非端基不饱和键,稳定性：,不饱和键位置对稳定性影响不大。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,.,不饱和键的共轭程度,烯丙基氯,共轭,烯丙基氯,更活泼,由于共轭效应，烯丙基氯非常活泼，很容易与相邻的亚甲基上的,H,脱去,HCl,。,烯丙基氯结构的存在使,PVC,的稳定性大大降低。,PVC,中烯丙基氯结构的来源：,PVC,中本身存在的微量烯丙基氯结构,PVC,热降解产生,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,3,）聚合度,聚合度低的,PVC,容易脱,HCl,4,）分子量分布,M,W,分子量分布曲线,分子量：,M,1,M,2,M,3,M,i,分子数：,N,1,N,2,N,3,N,i,分子量分布对聚合物热稳定性影响不大,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,2.,氧的影响,氧能加速,PVC,脱去,HCl,氧能氧化,PVC,中的不饱和键，导致,PVC,主链断裂，分子量下降。,氧能使,PVC,褪色,3. HCl,影响,PVC,热降解产生的,HCl,能催化,PVC,的降解,机理：可能,HCl,分解为,Cl,-,，作为亲核试剂加速,PVC,分解。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,PVC,热降解总结,PVC,中的弱键、不饱和键、活泼的烯丙基氯、杂质等在光、热、氧作用下发生分解，引发热降解。,PVC,热降解在大分子中引入不饱和键，尤其是生成的烯丙基氯，促进进一步热降解。,PVC,热降解产生的,HCl,对,PVC,热降解有催化作用。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,4.2.4,热稳定剂作用机理,1.,防止或延缓高分子材料老化的方法：,消除高分子材料中的,热引发源,PVC,中的弱键，如双键、烯丙基氯。,消除对高分子材料热降解有,催化,作用的物质,PVC,降解产生的,HCl,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,2.,热稳定剂应具备的功能：,能置换高分子链上,活泼的原子,（如,烯丙基氯,），减少化学反应发生的可能性。,能消除具有催化作用的物质，如,HCl,能去除高分子链上的,不饱和键,。,能抑制聚烯结构的氧化与交联,不与聚合物中的其他添加剂反应,与聚合物相容性好，而且无毒或低毒。,4.2,高分子材料的热降解及热稳定剂的作用机理,3. PVC,常见热稳定剂的作用机理,1,）铅稳定剂,捕获对,PVC,热降解有催化作用的,HCl,2,）金属皂类稳定剂,捕获对,PVC,热降解有催化作用的,HCl,置换,PVC,中的烯丙基氯中的,Cl,3,）有机锡稳定剂,置换,PVC,活泼的氯,捕获,HCl,4.3,热稳定剂各论,4.3.1,铅稳定剂,4.3,热稳定剂各论,发现最早、使用最多、应用最广的热稳定剂,铅稳定剂主要为含,PbO,的无机酸铅或含,PbO,的有机酸铅，又称,盐基性铅盐,。,盐基：,PbO,三盐基硫酸铅：,3PbO PbSO,4, H,2,O,二盐基邻苯二甲酸铅：,2PbO Pb(C,8,H,4,O,4,),1.,铅类稳定剂的特点,1,）优点,价格低廉、热稳定效果好,电绝缘性好,具有白色颜料的性能，覆盖力大,耐候性好,有毒（禁止用于,PVC,水管等）,透明性差、分散性差,2,）缺点,易受硫化氢污染,4.3,热稳定剂各论,2.,作用原理,4.3,热稳定剂各论,捕获,PVC,分解产生的,HCl,：,有机酸铅能置换烯丙基氯：,4.3,热稳定剂各论,1,） 三盐基硫酸铅：,3PbO PbSO,4, H,2,O,使用最普遍的铅类热稳定剂,耐热性、电绝缘性优良，耐候性好。,广泛用于不透明软、硬制品，电缆等,3.,常用的铅稳定剂,2,） 二盐基邻苯二甲酸铅：,2PbO Pb(C,8,H,4,O,4,),耐热性、耐候性好。,用于软质,PVC,泡沫制品、耐热电线、泡沫塑料。,4.3,热稳定剂各论,4.3,热稳定剂各论,4.3.2,金属皂类稳定剂,金属皂：高级脂肪酸的金属盐,高级脂肪酸：硬脂酸、月桂酸、棕榈酸,金属,M,：,钡、镉、铅、钙、锌、镁等,硬脂酸：,棕榈酸（软脂酸）：,月桂酸：,十八酸,十六酸,十二酸,4.3,热稳定剂各论,捕获,HCl,：,置换,PVC,中的烯丙基氯中的,Cl,：,1.,作用原理,4.3,热稳定剂各论,2.,特点,品种极多,性能随金属离子和酸根不同而异,脂肪酸根中碳链越长，热稳定性、加工性越好，耐溶剂性、抽出性越好，但相容性越差。,Cd,、,Zn,皂类稳定剂：,能捕获,HCl,能置换大分子链上的活泼,Cl,（烯丙基氯）,破坏大分子链上的共轭双键,热稳定效果极好,4.3,热稳定剂各论,Ba,、,Ca,、,Mg,皂类稳定剂：,只能捕获,HCl,热稳定性较差,常与第一类配合使用，以产生协同效应，如,Ba/Zn,系稳定剂、,Ca/Zn,系稳定剂。,Cd,、,Ba,剧毒，限制使用。,4.3,热稳定剂各论,4.3.3,有机锡稳定剂,R,：甲基、乙基、辛基等烷基,Y,：脂肪酸根,X,：氧、硫、马来酸等,主要有：,月桂酸类、马来酸类、硫醇类,优点：,透明性、耐热性极佳，低毒，耐硫化污染，发展前景好。,缺点：,工艺复杂，价格昂贵,4.3,热稳定剂各论,1.,作用原理,1,）置换大分子链上的活泼,Cl,（烯丙基氯）：,配位,交换,交换,4.3,热稳定剂各论,2,）捕捉,HCl,3,）某些有机锡稳定剂与,HCl,反应产物能与大分子中的双键加成。,4.3,热稳定剂各论,2.,有机锡稳定剂的性能与应用,1,）月桂酸类,主要品种：二月桂酸二丁基锡,润滑性、加工性好,热稳定性、透明性较差,硬质透明制品中常与马来酸类和硫醇类并用，起润滑剂作用。,软质或半硬质透明制品中作主稳定剂。,4.3,热稳定剂各论,1,）月桂酸类,主要品种：二月桂酸二丁基锡,2.,有机锡稳定剂的性能与应用,4.3,热稳定剂各论,2,）马来酸类稳定剂,主要品种：二烷基锡马来酸盐、二烷基锡马来酸单酯盐,马来酸单丁酯二丁基锡,马来酸二丁基锡,耐热性耐候性好,PVC,硬质透明制品的主稳定剂,润滑性差,2.,有机锡稳定剂的性能与应用,3,）硫醇类稳定剂,十二硫醇二正丁基锡,极优良的稳定剂,耐热性、透明性良好,价格昂贵,能改善抗静电剂引起的耐热性下降,4.3,热稳定剂各论,2.,有机锡稳定剂的性能与应用,4.4,热稳定剂的发展趋势,自学（,P113,）,4.4,热稳定剂的发展趋势,