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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,Organic Chem,第十章 醇、酚、醚,Chapter 10,Alcohol, Phenol and Ether,1,一、醇 ROH,一、结构与命名,IUPAC命名法：,选择含OH的最长碳链为主链，从靠近OH的一端,给碳原子编号（链上含不饱和键也一样）,5-甲基-3-己醇 4-甲基-3-戊烯-2-醇,2, 4, 5-三甲基-3-氯-1-庚醇,OH连接到饱和碳原子上,2,二、物理性质,b.p.比分子量相近的烷烃高得多,易溶于水：C3以下,的醇与水混溶,波谱性质：,IR：,O-H,35003650（游离）；32003400（缔合）,C-,O,10501200cm,-1,3,1,H NMR：,3.43.85,15.5,(与缔合度有关),比相应的烷烃低2.32.5,13,C NMR：,5080,三、醇的化学性质,结构与反应性：,a. C-O键极性,亲核取代,b. O-H键极性,酸性H反应,c. 涉及,-H断裂,消除,d. 涉及,-H断裂,氧化,4,1.醇羟基的取代反应,1).与HX的反应,HX：HI HBr HCl,ROH：烯丙/苄基型 3, 2 1 分子间反应,反应,活性,卢卡试剂（浓HCl + ZnCl,2,）,用于1, 2, 3 醇的鉴别：,原理：,C6以下的醇溶于卢卡试剂，RX不溶混浊。,5,3 醇,震荡立即出现混浊分层,2 醇,慢慢混浊分层,1 醇,加热慢慢出现少许混浊,S,N,1 的重排现象：,无,背面进攻困难,6,2).与无机酰卤的反应,优点:,避免分子中重键与HX的加成,不发生重排,R为3时，R+稳定，不重排,R为1,2时，按S,N,2反应不重排,例：,不是好的离去基,7,不重排，构型保持,反应机理：,关键式,无吡啶存在时:,H,+,+Cl,-, HCl,卤代按内返式进行,构型保持,有吡啶存在时:,Cl,-,从背面进攻,关键式,构型翻转,8,2. 断裂RO-H的反应,1).与活泼金属的反应,相对酸性：,H,2,O ROH HC,三,CR NH,3, RH,醇的相对酸性：,MeOH EtOH (CH,3,),2,CHOH (CH,3,),3,C-OH,pKa,15 19,2).酯化反应：,与无机酸,的酯化：,9,与有机酸的酯化：,3.脱水消除反应,1).分子内脱水：,反应活性：,3, 2 1,(大多为E1历程，因为H,2,O,+,易离去),2).分子间脱水:,10,消去的取向：,(查依采夫规则),也有重排（E1历程）,11,4. 醇的氧化脱氢反应：,氧化：,3,一般不反应，,条件激烈时，氧化同时裂解：,1,2,12,选择性氧化：,例：,Jones试剂,=,CrO,3,+烯H,2,SO,4,脱氢：,13,5.多元醇的反应,1). 与Cu(OH),2,的反应,（深蓝色）,2). 高碘酸氧化,3). 邻二醇的脱水频哪醇重排,14,不对称,邻二醇,的重排：,合成上,的应用,15,频哪醇重排的立体选择：,迁移基团必须,与离去基团处于,反式交叉位置,16,6.醇的制备：,1).由格氏试剂制备,2).由醛酮还原,3).由烯烃加水,4).由RX水解,17,命名：,在酚名字前加上芳环的名字作为母体,前面加上其它取代基的名称和位次。,二、酚,一、结构与命名：,OH直接与芳环相连,酚 醇,间甲苯酚,邻氯苯酚,1,3,5-间苯三酚,5-硝基-,-萘酚,有时可以把OH,作为取代基来命名：,对羟基苯甲酸,18,二、酚的物理性质（略）,三、酚的化学性质：,(一).结构与反应性,O上的未共用,电子与苯环,共轭（p-,）,a. C-O键加强,不发生OH的取代,b. O-H削弱,酸性比醇强,c. 电子云向苯环转移,邻对位亲电取代活性增大,(二).OH上的反应,1.酚的酸性反应：,酸性比碳酸弱,19,H,2,CO,3, PhOH H,2,O ROH,pKa ： 6.38 9.6 14-15 1519,当酚的邻对位上有强吸电子基时，酸性增强,苦味酸 pKa,1,2. 酚羟基上的其他反应：,成酯：,亲核性比醇弱,酸性：,20,成醚：,21,(三).芳环上的反应:,1.亲电取代（邻对位定位）（略）,1).瑞穆尔-蒂曼反应（K, Reimer-F, Tiemann）,历程：,22,2).柯尔伯-施密特反应,2.氧化-还原反应,1). 氧化,（显影）,23,2).还原：,催化加氢：,伯奇还原：,(A.J.Birch),当环上有,X, NO,2, (H)RCO-,不适用,(这些基团也会被还原),R, NH,2, NR,2,（减慢反应速度）,24,3.其它反应,1).酚醛缩合,2).沸里斯重排(K. Fries),25,3).克莱森（Claisen ）重排,26,4).与FeCl,3,的显色反应,蓝色,暗绿色,红棕色,四、苯酚的制备,1.磺化法：,2.异丙苯氧化法,27,三、醚 R-O-R,一、命名：用两个烃基来命名,结构复杂的醚大烃基作为母体，剩下的RO作取代基,甲乙醚,苯甲醚,2,2-二甲基,-,1-甲氧基丙烷 乙氧基环己烷,环醚：,1,2-环氧丙烷 1,4-环氧丁烷 1,4-二氧六环（二噁烷）,28,二、醚的物理性质,不溶于水，沸点低，易挥发，良溶剂,（烃基对氧的遮盖，不能形成H-键）。,环醚的O裸露，可与水形成H-键，,因此四氢呋喃，二噁烷与水混溶。,三、醚的化学性质,1.形成烊,盐,溶于冷浓硫酸中,与缺电子,化合物络合,29,2. 醚键的断裂：,选择断裂,S,N,2历程,小基团背面,进攻空阻小,S,N,1历程,3,正离子稳定,30,1,2-,环氧化合物的开环反应,（1）酸催化的开环反应,31,（1）碱性开环反应,32,3.过氧化物的形成,加热易爆炸,可用KI-淀粉试纸检验-变蓝,有过氧化物,。,用前先与5%FeSO,4,振摇，干燥，重蒸再用。,四、醚的制备,单纯醚,混合醚,Williamson合成法（R为1，R为1, 2, 3）,（R为1,）,33,五、冠醚,1.命名：,如下面的,18,-冠-,6,，,18,指环上的总原子数，,6,指环上的氧原子数,2.制备：,像西方的皇冠,3.用途,a.,选择性络合金属离子,18-冠-6K,+,12-冠-4Li,+,分离提纯贵金属,b,作为相转移催化剂,KCN和冠醚一起进入有机相,K,+,被固定，CN,-,亲核性大增。,34,The End of Chapter 10,Thanks for Your Attention,35,
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