X射线衍射的晶体学基础

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,问题,如果以金属,Ni,作为,CuK,滤波片，要求只有,2%,的,K,辐射穿过，请计算滤波片的厚度和,K,的透射率。,（,Ni,：,= 8.92g/cm,3,，,m,(,CuK,)= 49.2 cm,2,/g,，,m,(,CuK,)=286 cm,2,/g,）,解答,1. K,滤波片的厚度计算：,当一束平行的,X,射线垂直投射到吸收体的表面时，其透射光的强度,I,为：,I = I,0,exp (-,m,H,),（,1,）,式中：,H,为吸收体的厚度，,为吸收体的密度，,m,为吸收体的质量吸收系数。 将公式（,1,）整理成,log,10,的形式：,log (I,0,/I)= 0.434 (-,m,H,),（,2,）,按题义要求：,CuK,的,I,0,/I =50,。代入公式（,2,）中得：,H = log 50 /(0.4342868.92) H= 15.3,m,2. K,的透射率计算：,滤波片的厚度已确定为,15.2,m,log 100 / I = 0.43449.28.920.00153 log I = log100 - 0.291,I = 10,1.71,= 51.3,即在此条件下,CuK,辐射的透射率为,51.3%,。,一、晶体结构的周期性和点阵,1.,晶体结构的特征：周期性,晶体具有如下共同性质：,（,1,）均匀性,（,2,）各向异性,（,3,）自范性,（,4,）固定的熔点,上述晶体的特性是晶体内部原子或分子作周期性排列的必然结果，是各种晶态物质的共性，也是晶体的最基本性质。,X,射线衍射的晶体学基础,重复图形与点阵,一定的结构单元按一定的方式重复而成的图形称为,重复图形,，晶体是三维重复图形，它的,结构单元,是由组成晶体的原子或原子团构成。,点阵,是重复图形中环境相同点的排列阵式，它仅是图形或物质排列规律的一种数学抽象，并没有具体的物质内容。,点阵中的点称为,阵点,或,结点,一维重复图形的重复规律可以用一维点阵（点列）来描述,二维重复图形的重复规律可以用二维点阵（点网）来描述,三维重复图形的重复规律可以用三维点阵（空间点阵）来描述,不论晶体结构多么复杂，总可以从其结构中抽象出比此结构简单得多的点阵，并由该点阵描述晶体结构的重复规律,一维重复图形,一维点阵（点列）,一维点阵（点列）中原点为,O,；初级矢：,a,一维点阵中任一结点的位置：,r = u a,（,u,为任意整数 ）,O,a,二维重复图形,O,a,b,二维点阵（点网）,二维点阵（点网）中任一结点的位置：,r = u a,+ v b,（,u,、,v,为任意整数 ）,三维点阵（空间点阵）中任一结点的位置：,r = u a,+ v b,+ w c,（,u,、,v,、,w,为任意整数 ）,初级矢群（,a,0,，,b,0,，,c,0,）能给出点阵中所有结点的相对位置，但它们不能直观的给出点阵的形貌。为此引入,阵胞,的概念。,阵胞：,以初级矢或特定平移矢为边棱作成的平行四边形或平形六面体。空间点阵由完全相同的阵胞密排堆积而成，阵胞是组空间成点阵的基本单元，研究晶体的点阵时可以仅研究它的阵胞。,点阵参数：,a,，,b,，,c,，,，,，,在三维点阵中决定阵胞的形状有六个量，三个棱有长度：,a,，,b,，,c,及它们之间的夹角：,，,，,，称它们为点阵参数。,仅包含一个结点的阵胞称为,初级阵胞,或,原胞、单胞,，它是由初级矢群构成的。,单胞记为,P,三维复胞有体心、底心和面心三种，分别记为,I,、,C,和,F,根据阵胞的外形特点，可以把它们分为七类,(,或六类,),，称为七个晶系（或六个晶系）。,7,种晶系的晶胞外形,晶 系（,Crystal system,）,晶胞外形特点（,Unit cell shape,）,三 斜（,Triclinic,）,a,b,c,90,o,单 斜（,Monoclinic,）,a,b,c,=,= 90,o,，,90,o,正 交（,Orthorhombic,）,a,b,c,=,=,=,90,o,正 方（,Tetragonal,）,a,=,b,c,=,=,=,90,o,六 方（,Hexagonal,）,a,=,b,c,=,= 90,o,，,=120,o,菱 方（三方，,trigonal,）,a,=,b,=,c,=,=,90,o,立 方（,Cubic,）,a,=,b,=,c,=,=,= 90,o,四类阵胞和七个晶系相结合，可以形成十四种空间点阵。布拉维首次证明了只可能有十四种空间点阵存在，所以又把这十四种点阵称为布拉维点阵。,晶体的晶胞与其点阵的阵胞点阵参数相同，只是所包含的物质内容不同。,如图为铝的阵胞和晶胞。它们之间的差别仅在于后者是以原子代替前者的结点。,如图为氯化铯的点阵阵胞。当每个结点都以相同的方式放上一对氯和铯原子时，就形成氯化铯的晶胞。,许多晶体，它们的结构虽然不同，但是点阵类型相同。图中表示出几种不同的晶胞，它们都属于面心立方点阵，都具有面心立方阵胞。因此，虽然天然的和人造的晶体品种繁多。结构千变万化，但是它们的点阵仅有十四种类型。,晶体中的倒易变换,倒易点阵是由晶体点阵（正点阵、真点阵）经过一定的转化而构成的，倒易点阵本身是一种几何构图，倒易点阵方法是一种数学方法。倒易点阵是晶体学中极为重要的概念之一，它不仅可以简化晶体学中的某些计算问题，而且还可以形象地解释晶体的衍射几何。,倒易点阵是由许多阵点构成的虚点阵。倒易点阵的空间称为倒易空间，其中每一个结点和原来晶体点阵中各个相应的晶面有倒易关系。从数学上讲，所谓倒易点阵就是由正点阵派生的一种几何图象点阵。正点阵是直接从晶体结构中抽象出来的，而倒易点阵是与正点阵一一对应的，是用数学方法由正点阵演算出的。从物理上讲，正点阵与晶体结构相关，描述的是晶体中物质的分布规律，是物质空间，或正空间，倒易点阵与晶体的衍射现象相关，它描述的是衍射强度的分布。,1921,年厄瓦尔德（,Ewald,P.P.,）将倒易点阵方法引入衍射领域，后来伯纳尔（,Bernal J.D.,）又用它来解释周转晶体法中,X,射线衍射花样。现在倒易点阵方法已成为一种解释各种衍射问题非常有用的工具。,如果晶体点阵用三个晶轴矢量,a,、,b,、,c,表示，其相应的倒易点阵可以用,a*,、,b*,、,c*,三个矢量来表示，,a*,、,b*,、,c*,的长度,a*,、,b*,、,c*,为倒易点阵三个棱的长度，倒易总阵与其相应晶体点阵间的基本关系是：,a*,a,=1,a*b,=0,a*c,=0,b*a,=0,b*b,=1,b*c,=0,c*a,=0,c*b,=0,c*c,=1,倒易点阵的,a*,同时垂直于正点阵的,b,、,c,，即垂直于,b,、,c,构成的平面,倒易点阵的,b*,同时垂直于正点阵的,c,、,a,，即垂直于,c,、,a,构成的平面,倒易点阵的,c*,同时垂直于正点阵的,a,、,b,，即垂直于,a,、,b,构成的平面,倒易点阵的定义,a,b,c,c*,a*=(,bc)/,v,;,a*=(,bcsin,)/v,b*=(,bc)/,v,;,b*=(,casin,)/v,c*=(,bc)/,v,;,c*=(,absin,)/v,v,=,a(bc,) =,b(ca,) =,c(ab,),=abc(1 - cos,2,- cos,2,- cos,2,+ 2,cos,cos,cos,),1/2,为区别起见，从晶体结构中抽象出的空间点阵有时称为正点阵、正空间。倒易点阵则相应称为倒易点阵、倒空间。倒易点阵中的结点称为,倒易结点,或,倒易点,倒易点阵中任一倒易点的位置用矢量,r*,hkl,（或,g,hkl,）可表示为：,r*= h a,*,+ k b,*,+ l c,*,（,h,、,k,、,l,为任意整数 ）,正、倒点阵中相应量的符号,量的名称,正点阵中,倒点阵中,晶面指数,(,hkl,),(,uvw,)*,晶向指数,uvw,hkl,*,面间距,d,hkl,d*,uvw,晶向或阵点矢量,r,uvw,= u,a,+ v,b,+ w,c,g,hkl,= h,a*,+ k,b*,+ l,c*,晶向长度或阵点矢量长度,r,uvw,g,hkl,结点位置,uvw,hkl,点阵参数,a,、,b,、,c,、,、,a*,、,b*,、,c*,、,*,、,*,、,*,倒易点阵阵胞的基本参数（,a*,、,b*,、,c*,、,*,、,*,、,*,）,立方晶系的倒易阵胞参数,正点阵中的立方晶系：,a=b=c=a,，,=,=,=90,o,，,V=,abc,=a,3,按倒易点阵定义：,c*,垂直于,b,、,a,，即,c*,与,c,同方向，,同理：,a*,与,a,同方向，,b*,与,b,同方向，即,*=,*=,*=90,o,a*=,(,bcsin,)/V=(a,2,sin90,o,)/a,3,=1/a,，,同理：,b*=1/b,；,c*=1/c,a*=b*=c*=1/a,，,V=1/a,3,即：正点阵属于立方晶系时，其倒易点阵也属于立方晶系。,g,110,g,210,倒易点阵阵胞的基本参数,晶 系,参数,单斜,斜方,六方,菱方,正方,立方,a*,b*,c*,*,90,o,90,o,90,o,90,o,90,o,*,180,o,-,90,o,90,o,90,o,90,o,*,90,o,90,o,60,o,90,o,90,o,V,abcsin,abc,a,2,c,a,3,特征,a*,b*,c*,*,=,*=90,o,*,a*,b*,c*,*,=,*,=,*=90,o,a*,=,b*,c*,*,=,*,=,90,o,，,*,=60,o,a*,=,b*,=,c*,*,=,*,=,*,90,o,a*,=,b*,c*,*,=,* =,*,=,90,o,a*,=,b*,=,c*,*,=,* =,*,=,90,o,三斜晶系倒易点阵阵胞参数按定义计算，公式不能简化。,由倒易点阵阵胞参数特征可以看出，倒易点阵与其相应的正点阵具有相同类型的坐标系,倒易点阵的两个重要性质,1.,倒易点阵中的一个方向,hkl,*,垂直于正点阵中的同名晶面,(,hkl,),即：,hkl,*,(,hkl,),正点阵中的一个方向,uvw,垂直于倒易点阵中的一个同名晶面,(,uvw,)*,即：,uvw,(,uvw,),2.,正点阵中，晶面,(,hkl,),的面间距,d,hkl,是其同名倒易矢量,g,hkl,长度的倒数,即：,d,hkl,=1/g,hkl,倒易点阵中，晶面,(,uvw,),的面间距,d*,hkl,是其同名矢量,r,hkl,长度的倒数,即：,d*,hkl,=1/r,hkl,倒易点阵中的一个结点,hkl,不仅代表着正点中的一个面列（,khl,）的方位，也由指向该点倒易矢的长度反应出这些面的面间距的大小。因此我们可以说，倒易点阵中的一个结点,hkl,代表着正点阵中一个面列（,hkl,）。倒易点,(,倒易点阵结点的简称,),的分布代表着正点阵中晶面列的分布。,晶带及晶带定律,在晶体结构或空间点阵中。平行于同,一个方向的所有晶面族称为一个,晶带,，该方向则称为,晶带轴,。例如，正方晶,系中。,001,晶带所包括的晶面族有：,(100),、,(010),、,(110),、,(1-20),等等。,根据晶带的定义，同一晶带中所有的晶面的法线都与晶带轴垂直。设晶带轴,uvw,的矢量为,r,u,a,+v,b,+w,c,；晶面,(HKL),的法线矢量可用倒易矢量,g,hkl,=H,a*,+K,b*,+,L,c,*,来表示。特两矢量点乘，则有：,(,u,a,+,v,b,+,w,c,),( H,a*,+ K,b*,+,L,c,*,) = 0,由此可得：,uH,+,vK,+,cL,= 0,凡是属于同一晶带,uvw,的晶面，其晶面指数,(HKL),都必须满足上式。此式称为晶带定律。,如果已知两个晶面,(h,1,k,1,l,1,),和,(h,2,k,2,l,2,),，可以利用晶带定律求出其晶带轴指数,uvw,。按晶带定律，有：,h,1,u + k,1,v + l,1,c = 0,h,2,u + k,2,v + l,2,c = 0,解出,uvw,为：,正点阵中的一个晶带与倒易点阵中的一个过原点的面相对应。,或者，倒易点阵中一个过原点的平面代表着正点阵中的一个晶带。,广义晶带定律,主要晶体学关系的计算,（一）晶面法线的计算,正点阵的中的晶面,(,hkl,),与其法线,uvw,一般并不同名，然而它总与其倒易点阵中的同名矢量,hkl,*,垂直。既然,uvw,与,hkl,*,是同一晶面法线在两个坐标系中的表达，所以在不考虑矢量绝对长度时有,g,hkl,=,r,uvw,，即,h,a*,+ k,b*,+,l,c,*,=,u,a,+,v,b,+,w,c,将上式两边点乘,a*,，有：,u =,a*,a*,h,+,a*,b*,k,+,a*,c*,l,两边分别点乘,b*,或,c*,得：,v =,b*,a*,h,+,b*,b*,k,+,b*,c*,l,w =,c*,a*,h,+,c*,b*,k,+,c*,c*,l,上述三个式子可写成矩阵形式：,可见，如果某晶面,(,hkl,),的指数为已知，要想得知其晶面法线指数,uvw,，必须得知其倒易点阵的基矢,a*,、,b*,、,c*,如果已知正点阵中某一方向,uvw,的指数，求与其垂直的晶面指数,(,hkl,),。,按倒易点阵的定义，同样有,u,a,+,v,b,+,w,c,= h,a*,+ k,b*,+,l,c,*,将上式两边点乘,a,、,b,、,c,，有：,h =,a,a,u,+,a,b,v,+,a,c,w,k =,ba,u,+,bb,v,+,bc,w,l =,ca,u,+,cb,v,+,cc,w,上述三个式子可写成矩阵形式：,G,、,G*,分别代表正点阵及倒易点阵基矢量的标量积矩阵，也是晶面指数与其法线指数之间的转换矩阵,例,1,立方晶系的晶面指数,(,hkl,),与其法线指数,uvw,之间的关系,立方晶系倒易单胞基矢群间的关系：,a*a* = b*b* = c*c* = 1/a,2,a*b* = a*c* = . = 0,即立方晶系的晶面指数与其法线指数同名。,如，,(111),面的法线为,111,方向；,(123),面的法线为,123,方向等。,例,2,六方晶系的晶面指数,(,hkl,),与其法线指数,uvw,之间的关系,图中给出了六方晶系正、倒点阵的基矢群间,a,、,b,、,c,和,a*,、,b*,、,c*,。,对于正点阵，三基矢之间的关系为：,aa,=,bb,= a,2,，,cc,= c,2,ab,= a,2,cos120,o,= -a,2,/2,ac,=,bc,= 0,对于正点阵，三基矢之间的关系为：,c c*,b,b*,a*,a,60,o,30,o,30,o,于是，在三轴坐标中,(,hkl,),面的法线,UVW,是：,也就说，在三指数系统中，,(,hkl,),面的法线是,2h+k h+2k 3a,2,l/2c,2,与,UVW,方向垂直的面指数,(,hkl,),是：,也就说，在三指数系统中，与,UVW,方向垂直的面指数为,(2U-V 2V-U 2c,2,W/a,2,如果以,a,1,、,a,2,、,a,3,、,c,四轴系表示六方晶系中的晶面和晶向，则,(,hkli,),与,uvtw,之间有：,这表明，六方晶系在讨论晶面与其法向指数时用四指数表达比用三指数表达更简单。,各晶系的基矢量标量积矩阵（,1,）,晶系,G*,G*,三斜,单斜,菱方,各晶系的基矢量标量积矩阵（,2,）,晶系,G*,G*,斜方,正方,六方,立方,（二）晶面间距的计算,任意晶系晶面距,d,与晶面指数,(,hkl,),和点阵,a,、,b,、,c,、,、之间的关系，可利用正、倒点阵的倒易关系,d,hkl,=1/g,hkl,求出：,g,g,=1/d,2,=,( h,a*,+ k,b*,+,l,c,*,),( h,a*,+ k,b*,+,l,c,*,),=,h,2,a*,2,+ k,2,b*,2,+ l,2,c*,2,+2,hk,a,*,b*,+ 2kl,b*,c*,+ 2lh,c*,a*,w =,c*,a*,h,+,c*,b*,k,+,c*,c*,l,对立方晶系：,a*=b*=c*,，,*,=,* =,* =90,o,对六方晶系：,a*=b*c*,，,*,=,*=90,o,，,*,=60,o,（三）二晶面间夹角,的计算,如果晶面,(h,1,k,1,l,1,),与,(h,2,k,2,l,2,),的夹角为,，则两晶面法线间的夹角也为，即,g,(h,1,k,1,l,1,),与,g,(h,2,k,2,l,2,),的夹角为,。,对立方系,例如,(100),与,(110),晶面的之间的夹角,=arccos1/,2=45,o,；,(100),与,(111),晶面的之间的夹角,=arccos1/,3=54.7,o,。,对六方系,例如,(100),与,(210),晶面的之间的夹角,=arccos2.5/,7=19.11,o,。,（四）晶面,(,hkl,),的法线与某方向,uvw,的夹角,的计算,晶面,(,hkl,),的法线由倒易矢,g,描述：,g=,h,a*,+ k,b*,+,l,c,*,方向,uvw,由平移矢,r,描述：,g=,u,a,+,v,b,+,w,c,g,与,r,间的夹角为,，有：,对立方系,(,hkl,),晶面与,hkl,方向的夹角：,cos,=1,，,=0,o,， 即晶面法线与同名的方向一致。,而,(110),晶面法线与,100,方向的夹角：,=arccos1/,2=45,o,对六方系，有,在六方系中，,晶面法线的指数不同于晶面指数。,倒易面的绘制方法,由于倒易点阵是处理晶体学和晶体衍射问题的重要的数学工具并且衍射谱与倒易阵点平面之间有着一定的对应关系所以倒易面的绘制比较重要。,例：绘制立方系,111,晶带轴的过倒晚易点阵坐标原点的倒易阵点面（,111,）*,0,1,）用试探法，并根据晶带定律可找出不共线的两个倒易点。例如，,1-10,及,10-1,，代入晶带定律中可得,1,1 + 1,(-1)+ 0,1 = 0,1,1 + 1,0 + 1, (-1),= 0,故这两个点都属于,111,晶带。,2,）计算这两个点的倒易矢量的长度比及两个倒易点代表的晶面的夹角：,3,）,按,r,*,1-10,及,r,*,10-1,的长度与夹角，画出三个倒点：,000,，,1-10,及,10-1,，这三个点构成了倒易面的单元,4,）根据,点阵的周期性特征，利用矢量平移法和向量加法，画出整个倒易阵点平面上其它点,r,*,1-10,r,*,1-10,60,o,000,1-10,10-1,2-20,2-1-1,01-1,-110,-220,-12-1,-101,-202,20-2,11-2,02-2,-1-12,0-2-2,-211,0-11,1-21,立方晶系,(,111)*,0,倒易阵点平面,加权倒易面的绘制方法,在加权倒易点阵中绘出任意一过原点的倒易面（即给出该面上结点的分布）的方法归纳为：,1,）在倒易坐标系,a*,、,b*,、,c*,中画出所要求的倒易面（,uvw,）*,2,）平移（,uvw,）*，使其过倒易原点。于是得到过原点的倒易面上的两个结点的指数：,h,1,、,k,1,、,l,1,与,h,2,、,k,2,、,l,2,（也可按晶带定律用试探法求出），计算它们的结构振幅，使,F,h1 k1 l1,2,与,F,h2 k2 l2,2,不为零,3,）计算倒易矢量长度,r*,h1 k1 l1,及,r*,h2 k2 l2,，以及它们的夹角,4,）用,r*,h1 k1 l1,、,r*,h2 k2 l2,及,进行平移，绘出该面上的其它结点,5,）利用结构因子的知识，在该平面上补上结构因子不为零的所有点，构成整个倒易面。,例：作出面心立方晶体中,(311)*,0,倒易面,1,）在,a*,、,b*,、,c*,坐标系中画出,(311)*,倒易面，此面在三个倒易轴上的截距分别为,1,、,3,、,3,，即,(311)*,倒易面与三个坐标轴的交,点,坐标分别为,100,，,030,，,003,。,2,）要使该倒易面过坐标原点，可将倒易面沿,a*,负方向平移一个单位长度，这样，上述三个点的坐标分别变为,000,，,-130,，,-103,。因为面心立方晶体的加权倒易点阵中当指数为奇偶混杂时，结点的结构因子为零，因此，将上述三个点的指数乘以,2,，得,000,，,-260,和,-206,，于是得到,(311)*,0,倒易面上的三个结点。,3,）计算倒易矢量长度和它们的夹角,c*,b*,a*,100,000,030,003,(311)*,倒易面,(311)*,在坐标系,a*,、,b*,、,c*,中的位置,4,）按上述计算结果，先画出,(311)*,0,倒易面上的三个结点,000,，,-260,和,-206,，再以,r*,-260,及,r,*,-206,为基矢进行平移，从而得到倒易面上的其它结点,-4 12 0,，,-466,，,-6 12 6,，,066,。发现,r,*,-466,r*,06-6,=0,，即,r,*,-466,与,r,*,06-6,正交，所以用,r,*,-466,与,r,*,06-6,为基矢更方便,5,）从面心立方晶体的结构因子规律可以得知，在,000,与,06-6,两结点间还应有,02-2,和,04-4,结点，在,000,与,-4 12 0,两结点间还应有,-260,结点，把这些结构因子不为零的结点添加在适当的位置上，然后平移，即得整个,(311)*,0,倒易面上的加权结点分布。,面心立方晶体中,(,311)*,0,倒易上结点分布平面,000,02-2,04-4,06-6,08-8,-466,-484,-4 10 2,-4 12 0,-4 14 -2,-8 12,12,-8 14 10,-8 16 8,-8 18 6,-8 20 4,-6 10 8,-6 12 6,-6 14 4,-6 16 2,-242,-260,-28-2,-2 10 -4,-2 12 -6,-206,-224,84.3,o,例：作出密排六方晶体中,(111)*,0,倒易面,1,）在六方晶系的倒易基矢群,a*,、,b*,、,c*,中画出,(111)*,倒易面，此面在三个倒易轴上的截距分别为,1,、,1,、,1,，即,(111)*,倒易面与三个坐标轴的交点坐标分别为,100,，,010,，,001,。,2,）要使该倒易面过坐标原点，可将倒易面沿,a*,负方向平移一个单位长度，这样，上述三个点的坐标分别变为,000,，,-110,，,-101,。,3,）计算倒易矢量长度和它们的夹角,4,）按上述计算结果，先画出,(111)*,0,倒易面上的三个结点,000,，,-110,和,-101,，再以,r*,-110,及,r,*,-101,为基矢进行平移，即得整个,(111)*,0,倒易面上的加权结点分布。,