有机化学笔记整理

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Click to edit Master title style,Click to edit Master text styles,Second level,Third level,Fourth level,Fifth level,Organic Chemistry,13-,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,*,Organic Chemistry,by Zhu Rongsheng ,ZJU,key points,烷烃的化学性质,立体结构的主要表示方法有：,（木架式）,透视式、,楔形式,、,纽曼投影式、,费歇尔投影式。,命名,写出下列化合物的构造简式,(5) 3-ethyl-2-methylpentane ；,(6)2, 2, 5-trimethyl-4-propylheptane；,(7)2, 2, 4, 4-tetramethylhexane；,(8) 4-tert-butyl-5-methylnonane,结构简式就是结构式的简单表达式(通常只适用于以分子形式存在的纯净物,如有机分子)，应表现该物质中的官能团:只要把碳氢单键省略掉即可，碳碳单键可以省略也可不省略，如，丙烷的结构简式为CH3CH2CH3，乙烯为CH2=CH2等。但是碳碳双键、三键一定不能省略。碳氧双键可省略，比如甲醛HCHO。,2-8 试把下列烷烃按其沸点的高低排列成序（把沸点高的排在前面）。,(1) 2-甲基戊烷 (2) 正己烷 (3) 正庚烷 (4) 十二烷,对饱和烷烃，随着分子量的逐渐增大，分子间的范德华引力增大，沸点升高。,支链的存在会阻碍分子间的接近，使分子间的作用力下降，沸点下降。,由此可以判断，沸点由高到低的次序为：十二烷正庚烷正己烷2- 甲基戊烷。,2-15 将下列自由基按稳定性由大至小排列成序,同一类型( 如碳中心) 自由基的稳定性大小直接取决于该中心原子与氢间的共价键的解离能大小。解离能越低，产生的自由基越稳定。因此，可以推测出下列自由基的稳定性次序为：CAB。,烯烃的化学性质,诱导效应,由于原子的电负性不同而引起的共价键的电荷偏移，可以通过静电诱导而影响到分子的其他部位，这种作用称为诱导效应。一般用 I 来表示。+ I 表示推电子诱导效应，I 则表示拉电子效应。,烯烃的 C,C键上连接+ I 基团，如甲基，可以提高烯烃与亲电试剂的反应活性。,自由基反应,一般而言，能与碳正离子空的 2p 轨道产生 -p 超共轭作用的 -C-H 键愈多，正电荷离域程度愈大，稳定性也就愈高。因此，可以推断出：(1)(3)(4)(2)。,比较下列碳正离子的稳定性。,补充：苄基和烯丙基碳正离子的相对稳定性：,碳正离子的重排,1, 2,-,H,迁移,1, 2,-,CH,3,迁移,扩环，解除小环张力,迁移动力：,生成更稳定的正碳离子,写出下列反应机理,炔烃和二烯烃,反式？,顺式还原,狄尔斯阿尔德反应（Diels-Alder反应），又名双烯加成，由,共轭双烯与烯烃或炔烃反应生成六元环的反应,，是有机化学合成反应中非常重要的碳碳键形成的手段之一，也是现代有机合成里常用的反应之一。,反应有丰富的立体化学呈现，兼有立体选择性,（内型）,、立体专一性,（顺式）,和区域选择性,（邻对位）,等。,用化学方法区别下列各化合物。,(1)2- 甲基丁烷、3- 甲基-1-丁炔、3- 甲基-1-丁烯,(2)1- 戊炔、2- 戊炔,脂环烃,对映异构,具有对称面和对称中心的分子，是非手性分子。但在手性分子中，可以存在对称轴这一对称因素。,6-16 2-丁烯与氯水反应可以得到氯醇（3- 氯-2-丁醇），顺-2-丁烯生成氯醇()和它的对映体，反-2-丁烯生成氯醇()和它的对映体。试说明形成氯醇的立体化学过程。,芳香烃,各共振结构式的相对贡献大小可由下述规则来判断：,a. 共价键数目多的共振式贡献大；,b. 电荷分离严重的共振式贡献小；,c. 等价的共振式贡献相同；,d. 负电荷分布于电负性大的原子上的共振式贡献较大。,芳烃命名,a,当苯环上连的是烷基（,R-），-NO,2,，-X,等基团时，则以苯环为母,体，叫做某基苯。,b,当苯环上连有-,COOH，-SO,3,H，-NH,2,，-OH，-CHO，-CH=CH,2,或,R,较复杂时，则把苯环作为取代基。,a,取代基的位置用邻(,o)、,间(,m)、,对(,p),或2，3，4,表示.,b,母体选择原则（按以下排列次序，排在后面的为母体，排在前,面的作为取代基。）,选择母体的顺序如下：,-,NO,2,、 -X、 -OR,、 -,R（,烷基）、 -,NH,2,、 -OH、 -COR、-CHO、,-CN、-CONH,2,、 -,COX,、 -,COOR,、-,SO,3,H、 -COOH、 -N,+,R,3,等,羧基优于磺酸基羟基优于氨基,多环芳烃编号,二苯甲烷,三苯甲烷,二联苯,6,硝基,2,萘磺酸,g,硝基蒽,9,溴菲,命名练习,甲基,苄基,胺,2,苯基庚烷,萘,(一) 亲电取代反应(Electrophilic Aromatic Substitution),硝化反应,磺化反应,App：,占位水解,磺胺类药物,卤化反应,FriedelCrafts,反应,(,A),烷基化(,Alkylation),烷基化试剂:,（能生成碳正离子，可能发生重排）,卤代烃, 醇, 烯烃.,傅克烷基化反应可逆！所以苯要过量！,共轭芳烃不发生傅克反应,FriedelCrafts,反应,(B,),酰基化(,A,cylation,),氯甲基化 (,Chloromethylation,，,P116),GettermanKoch,反应,加成与还原反应,与氯气加成,加氢,Birch,还原,1，4环己二烯类化合物,加成反应,萘比苯容易氧化和还原,Birch 还原机理,氧化反应,侧链氧化,又名,马来酸酐,或失水苹果酸酐，常,简称顺酐,。无色结晶，有强烈刺激气味，凝固点52.8，沸点202,易升华。主要由苯或碳四馏分中的,正丁烷或丁烯氧化而制得,，是生产不饱和聚酯及有机合成的原料,。,邻苯二甲酸酐可发生水解、醇解和氨解反应，与芳烃反应可合成蒽 醌衍生物。邻苯二甲酸酐在,工业上是在五氧化钒催化下，由萘与空气在350360进行气相氧化制得，也可用空气氧化邻二甲苯制得,。邻苯二甲酸酐可代替邻苯二甲酸使用，主要与一元醇反应形成酯，例如邻苯二甲酸二丁酯、邻苯二甲酸二辛酯。,卤代反应,NBS, NCS,卤代试剂,低温下,卤代反应,需要引发剂（如过氧化苯甲酰）和卤化剂（如NBS),常见试剂,N-溴代丁二酰亚胺（N-bromosuccinimide 简称,NBS,又称N-溴代琥珀酰亚胺,、,1-溴-2,5-吡咯二酮,）是一个很有用的溴化剂，,它具有高度的选择性，只进攻弱的CH键即进攻与双键或苯环相连的-H,。,NCS,:,N-氯代丁二酰亚胺,过氧化苯甲酰:,合成树脂的引发剂,。面粉、油脂、蜡的漂白剂，化妆品助剂，橡胶硫化剂。,基团定位,带有未共用电子对的原子是邻、对位定位基团,两类定位基团 1. 第一类定位基(,邻对位定位基,): 与苯环直接相连的原子多有未共用电子对,一般没有双键.,除卤素外, 都使苯环上电子云密度升高亲电取代容易进行-,致活作用,.,2、第二类定位基(,间位定位基,),致活作用：氨基羟基甲氧基烃基,取代基活化苯环能力,共轭效应,共轭效应,：,p,或,pai,轨道电子云重叠造成的离域现象。,给电子共轭效应：,NR,2,-OR-F, O,-,OR, -F-Cl-Br-I,吸电子共轭效应：,COR-COH-COOR-CONR,2,休克尔规则,试解释下列傅-克反应的实验事实,：,苯与RX在AlX,3,存在下进行单烷基化需要使用过量的苯,这是由于苯经傅- 克反应生成的,烷基苯比苯更易进一步发生傅- 克烷,基化反应,（电子云密度增大）,，,因而，只有加入大大过量的苯才能得到较高产率的单烷基苯,解释下列事实：,用重铬酸钾酸性溶液做氧化剂，使甲苯氧化成苯甲酸，反应产率差，而将对硝基甲苯氧化成对硝基苯甲酸，反应产率好。,这是由于甲苯的苯环上分布的电子云密度远大于对硝基甲苯的苯环上分布的电子云密度，在酸性溶液中用重铬酸钾氧化时，会发生较严重的苯环氧化开环产物。,比较下列各组化合物进行硝化反应时的难易,卤 代 烃,命名,苄基溴,(,溴化苄,),CHCl,3,氯仿,CF,2,Cl,2,氟立昂,(Freon),CF,2,ClBr,1211,灭火剂,CF,2,CF,2,n, 聚四氟乙烯,IUPAC,命名：（卤素只做取代基）,以烃为母体（连有卤原子的最长碳键）称为某烷,有支链，碳原子序号从最靠近支链一端算起，支链编号最小,无支链则从靠近卤原子的链端算起,亲核取代反应（,Nucleophilic Substitution S,N,）,Sn2反应：,Walden,转换：构型翻转,Sn1反应：外消旋化,2个反应,卤代烷与硝酸银为Sn1反应,，,活性：碳321；RIRBrRCl,卤离子互换反应为Sn2反应,，,卤代烷在醇溶剂中与硝酸银作用生成硝酸酯和,卤化银沉淀,卤素相同、烃基结构不同的卤代烷，其活性顺序为：,123,此反应也可用于鉴别卤代烃，,反应最快的是伯卤代烷,，,其次是仲卤代烷，反应最慢的是叔卤代烷。,碘化钠可以溶于丙酮,类似的还可以比较伯胺、仲胺、叔胺的活性及鉴别哦？！,磺酰化！,（P296),类似鉴别的反应还有如中间炔与端炔的鉴别？,硝酸银！（P88),类似的还可以,鉴别,伯醇、仲醇、叔醇哦？！,Lucas试剂！,（P204),亲核取代的影响因素,绝对的按,S,N,2,或,S,N,1,机理的例子不多，一般情况下两种机理并存，并依反应条件而改变。,R,的结构,C,X,键,强度,体积,浓度,亲核能力,浓度,对亲核试剂的影响,对反应的影响,稳定性,可作比较题!,溶剂和亲核试剂的影响因素,问题,1,：,如何衡量亲核试剂的亲核性？,问题,2,：,亲核性与碱性的关系如何？,所有的亲核试剂都是碱，所有的碱也都是亲核试剂,定义,亲核性：,有未共用电子对的负离子和分子与,正电性碳,原子的反应能力,碱 性：有未共用电子对的负离子和分子与质子的反应能力,测量方法,亲核性：,测定亲核试剂与某一底物进行,S,N,2,反应的相对速率，速率快者亲,核性强。,（动力学参数）,碱 性：,测定碱与,H,2,O,的反应，平衡常数,Kb,大者碱性强。,（热力学参数）,同种或同周期中心原子的亲核性与碱性顺序大致相同,未共用电子对在氧原子上,同一周期原子,同族中心原子亲核性与碱性顺序不相一致（受溶剂影响）,质子性溶剂中,非极性和,低极性溶剂,烷烃，苯，醚类， 酯类,（亲核试剂较难溶解，较少使用）,非质子性溶剂,（极性溶剂）,质子性溶剂,极性溶剂,溶剂分类,具有可解离活泼氢,（非质子性溶剂）,质子性极性溶剂中,同族元素,的亲核性与碱性,亲核性,碱性,强,强,强,弱,弱,弱,强,弱,强,弱,溶剂化作用,极化作用,体积小，负电荷集中，溶剂化作应大，亲核性减弱。,大体积原子对外层电子束缚能力弱，可极化性强（易变形）,强,弱,非质子性极性溶剂中同族元素的亲核性与碱性,正离子被溶剂化了，负离子完全释放出来。,负电荷密度大者亲核性较强（与碱性顺序一致）。,如：,M,X,在,DMSO,中,亲核性与碱性,强,弱,free,可联系伯醇、仲醇、叔醇分别在液相与气相酸性的比较方法,试剂的体积对亲核性的影响,大体积弱亲核性强碱,大体积碱强碱,强,弱,强,弱,亲核性,试剂的体积作用,烷基给电子作用,碱 性,弱,强,强,弱,各种影响亲核取代机理的因素总结,对,S,N,2,有利的因素,对,S,N,1,有利的因素,消除反应,消去反应（,E,：,Elimination,）：从有机分子中消去一个较小的中性分子，生成不饱和化合物。常见被消去的分子：,HX,，,H,2,O,，,X,2,等。,卤代烷在碱性情况下，,S,N,反应及,E,反应是相互竞争的。,札依采夫,规则,札依采夫（,Saytzef,）消去规律：,氢从连氢较少的,-,碳上消去，生成双键碳上取代较多的较稳定烯烃,。,马氏加成：（加成,HX,）,札氏消去：（消去,HX,）,芳环上的亲核取代反应,苯炔的结构！,卤代烃及格氏试剂、交叉偶联反应,卤代烷与氢氧化钠在水与乙醇混合物中进行反应，下列反应情况中,哪些属于SN2 历程？哪些属于SN1 历程？,(1) 一级卤代烷速率大于三级卤代烷；,(2) 碱的浓度增加，反应速率无明显变化；,(3) 二步反应，第一步是决定速率的步骤；,(4) 增加溶剂的含水量，反应速率明显加快；,(5) 产物的构型80% 消旋，20% 转化；,(6) 进攻试剂亲核性愈强，反应速率愈快；,(7) 有重排现象；,(8) 增加溶剂含醇量，反应速率加快。,(1) 属于SN2 反应。因为三级卤代烷按SN2 反应速率很慢。,(2) 属于SN1 反应。因为反应速率与亲核试剂浓度无关。,(3) 属于SN1 反应。因为是分步反应。,(4) 属于SN1 反应。因为水含量增加，溶剂的介电能力增大。,(5) 属于SN1 反应。因为SN2 反应的产物构型发生翻转。,(6) 属于SN2 反应。因为SN1 反应速率受亲核试剂的影响很小。,(7) 属于SN1 反应。因为重排现象来源于碳正离子的存在。,(8) 属于SN2 反应。因为C2H5OH的亲核性大于水。,以RX与NaOH 在水-乙醇中的反应为例，就表格中各点对 SN1 和SN2 反应进行比较。,(RX+NaOH,-,ROH+NaX),总结,醇、酚、醚,CH,2,=CHCH,2,OH,烯丙醇,选主链时则选含不饱和键并连有羟基的最长碳链为主链，,羟基优先编号,，命名时主链碳数体现在不饱和烃的名称中，最后标出羟基的位置。,1,3,2,2-,环己烯醇,1,2,3,3-,氯环己烯,命名,2-,羟基苯甲酸,(,水杨酸,),1,2-,苯二酚,(,邻苯二酚、儿茶酚,),混醚,某,(,基,),某,(,基,),醚,（习惯将小烃基在前，大烃基在后，芳醚则芳基在前）,CH,3,-O-C(CH,3,),3,甲基叔丁基醚,CH,2,=CH-O-CH,2,CH,3,乙基乙烯基醚,苯甲醚,1,4-,环氧丁烷,（四氢呋喃, THF,）,3-,氯,-1,2-,环氧丙烷,(,环氧氯丙烷,),乙氧基环己烷,DMSO二甲基亚砜（DMSO）是一种含硫有机化合物，分子式为（CH3）2SO，常温下为无色无臭的透明液体，是一种吸湿性的可燃液体。具有高极性、高沸点、热稳定性好、非质子、与水混溶的特性，能溶于乙醇、丙醇、苯和氯仿等大多数有机物，被誉为“万能溶剂”。,MSM.气相色谱固定液（最高使用温度30，溶剂为丙酮），分离分析碳氢化合物。,无机和有机物质的高温溶剂,。,有机物官能团顺序比较,常见物质的pka,水 15.7,甲醇15.2 乙醇 15.9 ,乙硫醇 10.6 苯硫酚 7.8,苯酚 10 碳酸 6.38,RCOOH H,2,CO,3, C,6,H,5,OH H,2,O ROH RC,CH,NH,2,H,RH,各类取代基诱导效应的强弱,NO2CNCl BrCH3,OCH3OHPhHCH3 CH(CH3)2C(CH3)3,液相测定酸性强弱,H,2,O CH,3,OH RCH,2,OH R,2,CHOH R,3,COH ,HC,CH, NH,3, RH,气相测定酸性强弱 （电子因素见下页）,(CH,3,),3,CCH,2,OH (CH,3,),3,COH (CH,3,),2,CHOH C,2,H,5,OH CH,3,OH H,2,O,在液相中，溶剂化作用会对醇的酸性强弱产生影响,溶剂化作用使负电荷分散，而使,RO,-,稳定,1,o,ROH,的烷氧负离子空阻小，溶剂化作用大。,3,o,ROH,的烷氧负离子空阻大，溶剂化作用小。,烃基的电子效应和空间效应,烷基的电子效应,可作创新题,特别地：,Lucas,试剂,(,无水,ZnCl,2,与浓,HCl,配制的溶液,),鉴别六个碳以下的伯、仲、叔醇,R,3,C-OH,R,2,CHOH,RCH,2,OH,Lucas,试剂,R,3,C-Cl,R,2,CHCl,RCH,2,Cl,现象,立即浑浊,放置片刻浑浊,加热后浑浊,溶于,Lucas,试剂,不,溶于,Lucas,试剂,醇与含氧酸的反应,成酯,硫酸二甲酯,(,剧毒,!),(,烷基化试剂,),与有机酸,醇的氧化试剂：,强：高锰酸钾、重铬酸钾；,温和,(（将伯醇氧化为醛,不影响双键,）：,Sarett试剂(CrO3/吡啶）、,Collins试剂（CrO32/吡啶/CH2CI2)；,PCC 试剂,氯化铬酸吡啶盐、,PDC(重铬酸吡啶盐）、,二甲亚砜系列、,二氧化锰异丙醇铝丙酮,邻二醇的高碘酸氧化,利用,AgIO,3,白色沉淀鉴定邻二醇,推测分子中邻二醇结构的数目（,每组邻二醇结构定量消耗一分子,HIO,4,）,邻二醇的重排反应,频哪醇重排,定义：,反应式,H,2,SO,4,或,HCl,频,哪醇,频,哪酮,Al,2,O,3, 420470,o,C (,气相,),邻二醇在,酸,的作用下发生重排,生成酮,的反应称为,频,哪醇重排。,必考！理解机理,H,+,-H,+,-H,2,O,重 排,优先生成稳定的,C,+,。,重排的推动力是由一个较稳定的满足八隅体结构的,氧正离子代替碳正离子,。,能提供电子的基团优先迁移。,v,相对,500 16 12 1 0.7,如迁移基团是烷基，则,3,o, 2,o, 1,o,反应机理,H,+,H,+,反式迁移,酚,酚衍生物酸性的比较：抓住吸电子基！,2,4,6-,三硝基苯酚，强酸,(,苦味酸,),硝化反应:制苦味酸,与羰基化合物的缩合反应,双酚,A,制环氧树脂,(CH,3,),2,SO,4,NaOH,HI,酚羟基的保护,：,醚键的断裂,醚键的断裂需在强酸性环境中,a),伯烷基醚多按,S,N,2,机制断裂,b),叔烷基醚多按,S,N,1,机制断裂,不对称环氧化合物的开环,环氧化合物的,酸性开环,反应取向：,在取代基多的一端开环,立体化学：,反式开环,碱性开环（亲核试剂亲核能力较强）,反应取向：,在取代基少的一端开环,立体化学：,反式开环,关于不对称开环，环烷烃的加成反应断键位置在取代基最多与最少的键上！（P87),(CH,3,),2,CHCHCH=CHCCH,3,Cl,O,CH,3,CCH=CHCCH,2,CH,3,O,O,CHO,6-,甲基,-5-,氯,-3-,庚烯,-2-,酮,3-,庚烯,-2,5-,二酮,3,7-,二甲基,-2,6-,辛二烯醛,2,3,5,6,3,5,2,2,3,6,7,醛酮的命名,罗森孟德（,Rosenmund,）还原，是,制备醛,的一个重要方法。,硼氢化钠还原能力较差，一般不能直接还原羧酸及其衍生物,.,但在吡啶或二氯化镉存在下，在,二甲基甲酰胺（,DMF,）中,可将酰氯选择性还原成醛,，分子中存在的卤素、双键、腈基、硝基、酯基等均不受影响。,酰胺与P2O5共热时失水生成腈，这是制备腈的常用方法之一,Reimer-Tiemann反应,苯酚、氯仿在氢氧化钠溶液中反应生成邻羟基苯甲醛（水杨醛）,Birch还原制备,-,不饱和酮！P235,可发生：Michael 加成,Reformatsky反应,醛或酮与,-溴代酸酯,在无水乙醚中用金属锌处理时,可发生加成反应,经酸化可得到,-羟基酸酯,。,亲核加成反应,1),空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利；,2),电子效应：,羰基碳上的正电性越强，越有利,。,邻碳上有吸电子基团对反应有利,.,Cl,3,CCHO HCHO RCHO CH,3,COCH,3, RCOCH,3, ArCOCH,3, ArCOAr,与,NaHSO,3,(40%,水溶液,),加成,反应范围,：,醛、,脂肪族甲基酮,及八碳原子以下的环酮,.,应用,：,鉴别含,CHO,或,CH,3,CO,的醛酮,提纯,C = O,R,(CH,3,),H,+,HOSO,Na,+,=O,（饱和水溶液）,白色晶体,C=,R,(R,),H,N-NHPh,C = O,R,(R,),H,NH,2,-NHPh,苯肼,苯腙,C=,R,(R,),H,N-NHCONH,2,C = O,R,(R,),H,NH,2,-NHCONH,2,氨基脲,缩氨脲,C = O,R,(R,),H,C=,R,(R,),H,N-OH,NH,2,-OH,羟胺,肟,(wo),贝克曼重排！（酸性条件）,-H,原子的反应,酸,催化机理,醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化,-氢的能力有以下次序：,-CHO -COCO2R -COPh -COR -CN -COX -CO2R -CO2H,醛类直接卤化以被氧化成酸，所以先要保护醛基（缩醛化）P242,对于不对称的酮，-氢被卤素取代的优先次序是,CH,CH2,CH3,卤仿反应,(,制备少一个C的羧酸,),生成同一,-,碳上的多卤代醛酮化合物，很难停留在一卤代阶段，如：,不对称酮卤化优先次序,：,当使用次碘酸钠溶液为卤化试剂时，乙醛和甲基酮能够迅速转化成羧酸和碘仿，其中碘仿以黄色沉淀析出，很容易观察到，故碘仿反应被用于乙醛和甲基酮的鉴定。,-,烷基化反应,在强碱作用下，一元酮所形成的碳负离子或烯醇负离子是强的亲核试剂，可与卤代烷发生反应，生成烷基化物。,动力学控制产物,热力学控制产物,二异丙基氨基锂位阻大,羟醛缩合反应,在碱存在下，醛或酮可发生缩合反应，称为羟醛缩合,（Aldol condensation）反应。,不含-氢的醛或酮与含有-氢的醛或酮可发生交叉羟醛缩合反应,将迈克尔反应与分子内的羟醛缩合反应组合在一起，,称为,罗宾逊（Robinson）并环反应,问题117 P265反应机理,原酸酯活性高，与醛酮反应生成缩醛或缩酮,P280,必考！,-,羟基醛稍微受热即发生分子内脱水而生成,，,-,不饱和醛,巴豆醛,分子内的羟醛缩合反应,Robinson,并环反应,氧化反应,醛易氧化,强氧化剂,: KMnO,4, CrO,3,等,.,Fehling,试剂氧化, (CuSO,4, NaOH,和酒石酸钾钠,),只与脂肪醛反应,用于鉴定芳醛和脂肪醛,.,Tollens,试剂氧化,(Ag(NH,3,),2,+,银镜,弱氧化剂,: Tollens,试剂和,Fehling,试剂,可区分醛和酮,醛酮的氧化、还原反应,酮不易氧化,酮一般不被氧化，在强烈氧化条件下则断链，如：,Baeyer-Villiger,氧化,基团的迁移能力有以下顺序：,R,3,C-,R,2,CH-,RCH,2,-,CH,3,-,还原,醛、酮可被,LiAlH4、,NaBH4,等金属氢化物还原,为醇,NaBH4的还原能力不如,LiAlH4,的强，但具有较高的选择性。,NaBH4还原醛、酮的羰基时，分子中的酯基（,-CO2R,）、羧基（,-CO2H,）、腈基（,-CN,）和硝基（,-NO2,）等基团可不受影响。,NaBH4和,LiAlH4,都不能将分子中的碳,-,碳双键和三键还原。,麦尔外因,-,彭多夫（,Meerwein-Ponndorf,）还原,氢化铝锂还原能力很强，它不仅能将羧酸、酰氯、酯和酸酐还原为伯醇，,而且可将酰胺还原为胺。,Clemmensen,还原法,Wolff-Kishner-,黄鸣龙还原法,适合于对碱比较敏感的醛酮,.,适合于对酸敏感的醛酮,中性还原法：Ranney镍还原缩硫酮（醛）P239,Cannizzaro,反应,无,-H,醛的歧化反应,（无,-H,的醛有甲醛、苯甲醛和呋喃甲醛等）,Wittig,（维荻希）试剂的加成反应,醛与酮与磷叶立德（,ylide,）反应生成烯,羧酸及其衍生物,蚁酸,(,甲酸,),醋酸,(,乙酸,),-,溴代丙酰,氯,顺丁烯二酸酐,(,马来酸酐、顺酐,),DMF,（,N,N-,二甲基甲酰胺）与水混溶，非质子溶剂,Grignard,试剂与,CO,2,反应,制多一个碳原子的羧酸,制少一个碳的羧酸呢？,制少一个碳的伯胺呢？,制多两个碳的伯醇呢？,腈水解,(,一般只用于伯,RX),H,3,O,+,-,+,-,+,R-X,干醚,Mg,R-MgX,O=C=O,RCOOH,卤仿反应,酰氯、酸酐和酯的氨解是制备酰胺的常用方法。,肟在,酸催化,下可发生一种重排反应，生成酰胺，称为贝克曼重排（Beckmann rearrangement）。,尼龙,-6,（锦纶）,酰胺与P2O5共热时失水生成腈，这是制备腈的常用方法之一,羰基碳正电性增强,反应活性增强,与格氏（,Grignard,）试剂的反应 酰卤与酯,酰氯：,可停留在酮的阶段,低温、酰氯过量时,酯：,不能停留在酮的阶段,1),R,MgX,2) H,2,O,克莱森（Claisen）缩合反应,（含至少2个,a,氢）,含有,a,-活性氢的酯在碱性条件下失去一分子醇生成,b,-酮酸酯，这个反应称为酯缩合反应，或者克莱森（,Claisen,）缩合反应。,反应的驱动力是形成了乙酰乙酸乙酯的钠化物（因为乙酰乙酸乙酯酸性强于乙醇）,分子内的酯缩合,称为迪克曼（,Dieckmann,）缩合。这个反应特别适合于合成,五元和六元环,型,b,-酮酸酯。,逆Claisen缩合反应,反应机理,缩合反应小结,缩合反应中的择向问题：,不同的羰基化合物之间的缩合反应，理论上可以得到多种不同的产物。如果不加控制，得到的产物通常很复杂，合成上的应用便大受限制,选择合适的催化剂、精细控制反应条件和操作程序，在许多情况下仍能得到一种主要产物，因此合成上有重要应用,1.,不同醛或酮的交叉缩合,(cross aldol condensation),：,13-,135,2.,不对称酮与醛缩合的择向：,缩合反应小结,缩合反应中的择向问题：,13-,136,酸催化机理：,C,2,-C,3,间的烯醇比,C,1,-C,2,间的烯醇稳定,热力学控制的产物,缩合反应中的择向问题,2,。不对称酮与醛缩合的择向：,缩合反应小结,13-,137,如果酮和酯都有,-H,理论上可生成四种产物：,缩合反应小结,缩合反应中的择向问题,3,。酮与酯的交叉缩合：,13-,138,缩合反应小结,醛、酮、羧酸及其衍生物的羰基活化,-氢的能力有以下次序：,-CHO -COCO2R -COPh -COR -CN -COX -CO2R -CO2H,乙酰乙酸乙酯,合成法,273,274,页,主要利用酮式分解制,取代丙酮,R,脂肪基团，非芳香基,必考,丙二酸二乙,酯和乙酰乙酸乙酯,1.,丙二酸酯,合成法,273,275,页,丙二酸二乙酯的制备,2 EtONa,制备二元羧酸,1)H,2,O/OH,-,2)H,+,2,2,1)H,2,O/OH,-,2)H,+,(,增碳,),(,不增碳,),I,2,4EtONa,1)H,2,O/OH,-,2)H,+,2,2,由乙酰乙酸乙酯为原料合成,甲基酮,的一种重要方法，称为乙酰乙酸乙酯合成法,乙酰乙酸乙酯及其烷基化产物有两种可能的水解产物，即,成酮水解（生成酮）和成酸水解（生成酸）,。,在冷的稀碱溶液中水解，一般发生成酮水解.但在浓碱溶液中加热，则一般发生成酸水解.,用乙酰乙酸叔丁酯做原料来制备酮,可避免成酸水解.,Perkin,反应,没有,氢的醛,Darzen,反应,工业上布洛芬的合成,布洛芬具有抗炎、镇痛、解热作用。治疗风湿和类风湿关节炎的疗效稍逊于乙酰水杨酸和保泰松。适用于治疗风湿性关节炎、类风湿性关节炎、骨关节炎、强直性脊椎炎和神经炎等。,光气，一种无色剧毒气体，分子式 COCl,2,，又名氧氯化碳、碳酰氯、氯代甲酰氯等。是无色或略带黄色气体（工业品通常为已液化的淡黄色液体），当浓缩时，具有强烈刺激性气味或窒息性气味。微溶于水并逐渐水解，溶于芳烃、四氯化碳、氯仿等有机溶剂。,光气是一种重要的有机中间体,，在农药；当今医药；工程塑料；聚氨酯材料以及军事上都有许多用途。,异氰酸酯,通常以少一个碳原子的胺为原料，通过与光气反应引入异氰酸基实验室中，,异氰酸酯可通过酰基叠氮的Curtius重排反应,或异羟肟酸的Lossen重排反应制取。,霍夫曼降解中间产物,P294,异氰酸酯与醇反应生成,氨基甲酸酯,，,以二异氰酸酯为原料可合成聚氨酯。二异氰酸酯与胺的反应可合成聚脲。,脂肪族的异氰酸酯自身聚合，生成的三聚体称为双缩脲,。,硫氰酸苯酯与异硫氰酸苯酯是键合异构体。,异硫氰酸酯,异硫氰酸酯（Isothiocyanate）是一类通式为R-N=C=S的有机化合物，可看作是由异氰酸酯中的氧原子被硫替换后形成。,该官能团中，碳原子是亲电性的，可被亲核试剂进攻，使C=N键或C=S键打开,对蛋白质N端进行氨基酸测序的埃德曼降解反应中，就是利用了异硫氰酸苯酯中碳原子的亲电性，使末端氨基酸的氨基与其反应，并最后脱落生成乙内酰苯硫脲：,P361,含氮化合物,乙胺 二乙胺 苯胺 甲（基）乙（基）丙胺,ethanamine diethylamine aniline ethylmethylpropanamine,N, N-,二甲基,-4-,甲氧基苯胺,3-,甲基,-,N-,乙基戊胺,4-(,N, N-,二甲氨基,),苯甲酸,3-,甲基,-5-,氨基,-1-,戊醇,季铵盐的命名！,胺的制备 要点,. Hoffmann,酰胺降级,Mannich Reaction,机理：,P295,杂环化合物,五元杂环化合物是,呋喃、噻吩和吡咯,。,所有原子均为sp,2,杂化,形成键，构成一个平面形化合物。,每个碳原子和杂原子上均有一个p轨道，形成一个环型封闭的6个电子的共扼体系，符合休克尔（Hckel）规则，所以三个杂环化合物均具有芳香性。,芳香性按,苯、噻吩、吡咯、呋喃,的次序,递减,。,亲电取代反应时，比苯活泼，反应活性与苯酚、苯胺相似。,它们的活性次序是：,吡咯呋喃噻吩苯,以-取代为主,咪唑、噻唑和噁唑,咪唑、噻唑和噁唑是常见的,含两个杂原子的五元杂环,pK,a,10,1.3,2.4 7.0,氮原子有一个sp,2,杂化轨道被两个电子占据，未参与成键，可结合质子，所以具有碱性。但这对电子s成分较多，靠近核，故碱性比一般的胺弱,3位上氮原子的吸电子作用，咪唑、噻唑和噁唑容易进行亲核取代反应,吡啶氮上的孤对电子,未参与共轭,，因此具有碱性（,pK,a = 5.32,），其碱性比脂肪胺,弱,，但比芳胺,强,，比吡咯,（pka=-4.4),强得多,吡啶可以发生亲电取代反应，但由于氮的电负性比碳大，吡啶环上的电子云密度比较低，且2位的电子云密度比3位低，所以，,吡啶与硝基苯相似,，不能进行Frieldel-Crafts反应，硝化、磺化和卤化反应一般要在强烈条件下才能发生，而且,主要在3位进行,它们有一定碱性，其中喹啉(pKa=4.94)的碱性比吡啶(pKa=5.23)弱，而异喹啉(pKa=5.40)的碱性稍强于吡啶。,最常用的,喹啉环系合成,方法为Skraup法,整个反应实际上是一步完成的，产率很高。,19-4 甜菜糖蜜中有一种三糖称做棉子糖。棉子糖部分水解后得到的双糖叫做蜜二糖。蜜二糖是个还原性双糖，是(+)- 乳糖的异构物，能被麦芽糖酶水解但不能为苦杏仁酶水解。蜜二糖经溴水氧化后彻底甲基化再酸催化水解，得2,3,4,5-四-O -甲基-D- 葡萄糖酸和2,3,4,6-四-O -甲基-D-半乳糖。写出蜜二糖的构造式及其反应。,复习完毕,