第8次课-功能陶瓷

*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,特种陶瓷材料及工艺,授课教师：任 帅,绪论,第一章 特种陶瓷生产工艺原理,第二章 结构陶瓷,第三章 功能陶瓷,第七章 薄膜材料,第八章 生物陶瓷,第九章 新能源材料,第十章 环境材料,第四章 特种玻璃,第五章 人工晶体,第六章 无机纤维,功能陶瓷,：在材料应用中，,主要利用其非力学性能时,，则统称此类陶瓷材料为功能陶瓷材料。所谓非力学性能，包括材料的,电、磁、光、热、化学、核性能和生物学,等方面的性能。,功能陶瓷已在,能源开发、空间技术、电子技术、传感技术、激光技术、光电子技术、红外技术、生物技术、环境科学,等领域得到广泛的应用。,第三章、功能陶瓷,3.1 电介质陶瓷,3.2 铁电陶瓷,3.3 敏感陶瓷,3.4 导电陶瓷,3.5 超导陶瓷,3.6 磁性陶瓷,3.7 陶瓷的金属化和封接,第三章、功能陶瓷,3.1.1,电介质陶瓷的一般特性,3.1.2,电介质陶瓷的性能及分类,3.1.3,电介质陶瓷陶瓷生产工艺、性能及应用,3.1.4,非铁电电容器陶瓷,3.1 电介质陶瓷,A,绝缘陶瓷,电容器陶瓷,B,压电陶瓷,C,热释电陶瓷,D,铁电陶瓷,电介质陶瓷分类示意图,3.2 铁电陶瓷,一、 压电陶瓷,二、 热释电陶瓷,三、 透明铁电陶瓷,四、 铁电电容器陶瓷,(a)不受外力 (b)沿X方向的压力 (c)沿X方向的拉力,压电产生原理,压电超声马达,世界上最小的马达（电机）：重36mg，长5mm，直径1mm，可作为人造心脏的驱动器。,原理：,当给定子加上电之后，由于逆压电效应，定子表面就会产生超声振动。由于定子和转子之间的摩擦力的作用，转子也会跟着运动起来,。,优点：结构简单、启动快、体积小、无电磁干扰。,3.3 敏感陶瓷,3.3.1,敏感陶瓷的分类及应用,3.3.2,敏感陶瓷的结构与性能,3.3.3,敏感陶瓷的半导体化过程,3.3.4,热敏陶瓷,3.3.5,气敏陶瓷,3.3.6,湿敏陶瓷,3.3 敏感陶瓷,某些陶瓷的电阻率、电动势等物理量,对,热、湿、光、电压及某种气体、某种离子的变化特别敏感这一特性,。,3.1 电介质陶瓷,3.2 铁电陶瓷,3.3 敏感陶瓷,3.4 导电陶瓷,3.5 超导陶瓷,3.6 磁性陶瓷,3.7 陶瓷的金属化和封接,第三章、功能陶瓷,3.4 导电陶瓷,在一定条件（温度、压力等）下具有,电子（或空穴）电导,或,离子电导,的陶瓷叫导电陶瓷。,电子电导,(包括空穴电导)有,氧化物或碳化物,半导体,等。,离子电导,有,固体电解质陶瓷,，如ZrO,2,、-Al,2,O,3,等。这些都是离子晶体的氧化物或复合物。,3.4 导电陶瓷,在固体电解质中，带电离子的运动比在液体中倍受限制,，但仍然能,以扩散的形式发生,，从而产生离子电导。,陶瓷的电导率,是横穿晶界的电导率和沿表面晶体的电导率之和,。,离子在晶体中,扩散通过取代晶格空位的方式进行,，在一般情况下，,这类运动取向混乱,，,不给出净的电荷运动,；,然而,在电场作用下，离子会沿着电场方向运动,，从而产生了离子导电流。,3.4.1 ZrO,2,导电陶瓷,ZrO,2,的结晶形态与稳定,3.4 导电陶瓷,单斜ZrO,2,转变为四方ZrO,2,会产生35%的体积收缩,加入某些适量的氧化物(例如,Y,2,O,3,、CaO、MgO,等)，可使ZrO,2,变成无异常收缩的等轴晶型或四方晶型的稳定ZrO,2,。, 晶型转变,3.4.2 ZrO,2,陶瓷的导电机理,稳定ZrO,2,中，,由于稳定剂的金属离子会与Zr,4+,进行,不等价置换,，产生,氧离子缺位,。,以Ca,2+,为例，当Ca,2+,取代了Zr,4+,之后，使正电荷减少了+2价，于是,在Ca,2+,周围必须失掉一个在正常位置上的O,2-,离子,，才能保持晶格中的电中性，,于是便产生一个氧空位,。,同样，用Y,3+,取代Zr,4+,使正电荷少了+1价。所以,在两个钇离子周围存在一个氧空位,。从而保持了稳定ZrO,2,晶格的电中性。,因此,在稳定的ZrO,2,晶格内存在大量的氧空位，使ZrO,2,陶瓷成为导电陶瓷,。,3.4 导电陶瓷,3.4.2 ZrO,2,陶瓷的导电机理,氧离子空位,3.4 导电陶瓷,3.4.3 ZrO,2,导电陶瓷的制造工艺,依产品的,性能、形状、大小,的不同可以有多种方法：,采用,注浆成型,，在瓷球磨筒内配制中性泥浆，,料：球：水：胶液=1：1.5：0.6：0.15,，,具有较好的悬浮性和流动性。,采用,模压法成型,，配料,可选用两种不同温度下稳定的ZrO,2,料,：一种是高于1700稳定的；另一种是在1450稳定的。其比例，前者为60-70%，后者为30-40%。然后混合均匀，,加入适当的粘结剂,，压制成型。,原料要求ZrO,2,采用超细粉末（,0.05 微米），纯度为99.5%，稳定剂采用Y,2,O,3,或Al,2,O,3,纯度为试剂级。,3.4 导电陶瓷,3.4.3 ZrO,2,导电陶瓷的制造工艺,工艺流程,3.4 导电陶瓷,在中性或氧化气氛中烧结,3.4.3 ZrO,2,导电陶瓷的制造工艺,ZrO,2,陶瓷导电性能,3.4 导电陶瓷,银的电导率为6.310,7,(m),-1,3.5 超导陶瓷,3.5 超导陶瓷,3.5.1 超导体,超导体：,指当某种物质冷却到低温时,电阻突然变为零,，,同时物质内部失去磁通成为完全抗磁性的物质,。,每一种超导体都有一定的超导转变温度，即物质由常态转变为超导态的温度称其为,超导临界温度，Tc,表示。,3.5 超导陶瓷,3.5.1 超导体,判断材料是否具有超导性，,有两个基本的特征,：,超导电性,，,指材料在低温下失去电阻的性质,；,完全抗磁性,，,指超导体处于外界磁场中，磁力线无法穿透，,超导体内的磁通为零,。,超导体呈现的超导现象取决于,温度、磁场、电流密度,的大小。,1、临界温度,T,C,2、临界电流密度,J,C,3、临界磁场强度,H,C,3.5 超导陶瓷,3.5.1 超导体,超导体的分类，,从材料来分，可分为三大类,：,即,元素超导体、合金或化合物超导体、,氧化物超导体,（即,陶瓷超导体,）。,从,低温处理方法来分,，可分为：,液氦温区超导体（4.2K以下），,液氢温区超导体（20K以下），,液氮温区超导体（77K以下），,常温超导体。,1. 1985年前的超导转变温度,单质Nb 9.3K 化合物材料Nb,3,Ge 23.2K,液氦温区 低温超导体,2,高温超导材料发现,LaBaCuO,氧化物陶瓷材料,30 K,1986年 缪勒（瑞士） 贝德诺兹（德）,1987年 缪勒 贝德诺兹 获诺贝尔物理学奖,3华人超导物理学家,赵忠贤（中） 朱经武（美）,发现,YBaCuO,90K,液氮温区 高温超导体,4. 高温超导材料,铋系,110K,铊系,125K,汞系,134K,（常压）,164K,（高压,）,5高温超导研究,典型结构 La系 Y系 Bi系 Tl系,3.5.2 超导陶瓷的制造工艺,氧化物超导陶瓷的制备方法普遍,采用固态反应法,。即将组成粉料按配比混合压制，置于氧化铝坩埚中，放在电炉中进行烧结，烧结温度为900-960，时间至少为4小时，一般为自然冷却。为使材料均匀，可进行粉碎，重新压片，进行第二次，甚至第三次烧结。,成型可在一般压机上进行,，也可采用等静压成型。,烧结对超导陶瓷的性能影响很大。,烧结温度过低，反应不完全；过高又会出现相分解,。烧结时间过长则出现宏观的相分凝现象，不同部位呈现不同颜色。烧结时的氧分压是很重要的控制参数，氧分压过低或过高都不利，都会导致四方相出现。烧结时，如果炉中的空气流通性好，不必通氧气；反之，应在通氧气情况下烧结。,降温速度也是重要的控制参数,，一般低温淬火都会使超导性破坏。,3.5.3 超导陶瓷的应用,高温超导陶瓷的应用有以下几个方面：,电力系统方面,的输配电、超导线圈、超导发电机等；,交通运输方面,的超导磁悬浮列车、超导电磁性推进器和空间推进系统；,在选矿和探矿方面,；,在环保和医药方面,；,在高能核试验和热核聚变方面,。,3.5 超导陶瓷,3.5.3 超导陶瓷的应用,3.5 超导陶瓷,超导导线(含2120根微米直径的铌钛合金纤维),3.6 磁性陶瓷,磁性陶瓷分为含铁的,铁氧体陶瓷和不含铁的磁性陶瓷。,多属于半导体材料，因此成为现代电子技术中必不可少的一种材料。,磁性陶瓷的,高频磁导率较高,，这是其他金属磁性材料所不能比拟的。,最大弱点是饱和磁化强度较低，居里温度也不高,。,3.6 磁性陶瓷,3.6.1 磁性陶瓷的分类,所要介绍的磁性陶瓷主要是铁氧体陶瓷，它们是以氧化铁和其它铁族或稀土族氧化物为主要成分的复合氧化物。,按铁氧体的,晶体结构,可把它们分为三大类：,尖晶石型、石榴石型和磁铅石型,。,按铁氧体的,性质及用途,又可分为,软磁、硬磁、旋磁、矩磁、压磁、磁泡、磁光及热敏等铁氧体,等。,按其,结晶状态,可分为,单晶和多晶体铁氧体,；,按其,外观形态,可分为,粉末、薄膜和体材等,。,3.6.2 铁氧体的生产工艺,多晶铁氧体的生产工艺：多晶铁氧体生产最后都要通过烧结达到致密化，因此，要求获得,微细、均匀、具有一定烧结活性的铁氧化粉末,，按照其生产方法大体可分为经预烧和不经预烧两种，,预烧的目的在于减少烧成收缩或合成铁氧体,。,几种铁氧体的粉料制备方法：,其中氧化物法、化学沉淀法、电解沉淀法、低温化学法及部分盐类分解法,获得的是微细均匀的原料，需要预烧合成铁氧体。而,另一部分盐类分解法及喷雾煅烧法,可直接获得微细均匀的铁氧体，不经预烧，就可成型、烧结。,3.6 磁性陶瓷,3.7 陶瓷的金属化和封接,陶瓷金属化的目的之一是为了实现陶瓷与金属、陶瓷与陶瓷之间的牢固封接。,陶瓷与金属的封接流程,陶瓷件与金属的封接实际上是金属件与金属薄膜的焊接。,半导体元件封接,3.7 陶瓷的金属化和封接,3.7.1 被银法,被银法又称烧,渗银法,，是指在陶瓷表面,烧渗一层金属银,，作为电容器、滤波器的电极或集成电路基片的导电网络。,此制备技术旨在,利用银的导电能力强、抗氧化性能好，在银面上可直接焊接金属等优点,。但对于电性能要求较高的材料，如在,高温，高湿和直流电场作用下,使用，,由于银离子容易向介质中扩散，造成电性能恶化,，因而不宜采用被银法。,3.7.2 烧结金属粉末法,烧结金属粉末法，,是在高温还原气氛中，使金属粉末在陶瓷表面上烧结成金属薄膜,，再进行陶瓷金属封接的一种方法。,上述工艺应遵循以下原则：,金属件的,熔点应比金属化温度高200以上,。,金属件的膨胀系数与陶瓷的膨胀系数尽可能地接近、互相匹配,。但封包陶瓷的金属应有,较高,的热膨胀系数；封接于陶瓷内部的金属，则应具有,较低,的热膨胀系数，这是为了要使陶瓷保持受压状态，封接处的金属壁应做得比较薄。,3.7 陶瓷的金属化和封接,3.7.3 玻璃焊料封接法,随着陶瓷应用的扩大，陶瓷应用于真空技术中的关键金属与陶瓷的封接，也不断发展。,陶瓷的金属化法，虽然金属化层与陶瓷结合强度高，,金属钎焊焊料,与金属化层和金属构件皆能牢固焊接，封接强度高（抗折强度一般在100MPa以上），适合与强度要求高的器件封接，,但较难满足于抗碱金属腐蚀，热震性好的要求,。为此，发展另一种,氧化物玻璃焊料,的封接法。,常用的玻璃焊料为,以氧化铝和氧化钙为基,，加入氧化镁、氧化铱等组成的玻璃焊料。,3.7 陶瓷的金属化和封接,钎焊机,3.7.4 非氧化物系陶瓷的固相封接,碳化硅、氮化硅等非氧化物系陶瓷，是较理想的高温结构材料。但是，,陶瓷脆性难以保证在外应力作用下而不破坏,。因此,希望制备陶瓷与金属复合的复合材料，以发挥各自的特长,。,陶瓷与金属封接或者陶瓷与陶瓷,封接,，,不仅有利于制备形状复杂的各种构件，而且能改善构件中的应力分布状态,，为陶瓷材料的应用开拓前景。,3.7 陶瓷的金属化和封接,3.7.4 非氧化物系陶瓷的固相封接,非氧化物系陶瓷的封接方法：由于碳化物、氮化物等非金属陶瓷多由强共价键化合物烧结而成，而这些化合物与其它物质的反应能力低，润湿性差，所以很难用粘结剂封接，目前多采用,热压法和扩散接合法。,陶瓷的,固相封接机理，,大致可分为三个阶段：,第一阶段，,在压力和温度的作用下，初始表面产生屈服和蠕变变形，扩大了相互间的接触面。,第二阶段,， 通过变形和表面扩散消除空隙。,第三阶段,，由于体积扩散和界面移动，消除空隙完成封接,。,3.7 陶瓷的金属化和封接,3.7.4 非氧化物系陶瓷的固相封接,除上述重要因素外，选择封接材料时应注意,材料间热膨胀差的影响，以及相互间元素扩散速度差的影响,。热膨胀系数相差较大材料的封接，封接界面易产生应力场而降低封接强度。元素间的扩散速度大，在界面上易产生间隙。,3.7 陶瓷的金属化和封接,3.1 电介质陶瓷,3.2 铁电陶瓷,3.3 敏感陶瓷,3.4 导电陶瓷,3.5 超导陶瓷,3.6 磁性陶瓷,3.7 陶瓷的金属化和封接,第三章、功能陶瓷,