固体氧化物燃料电池

,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,固体氧化物燃料电池,（,Solid oxide fuel cell,-,- SOFC,）,1,燃料电池分类,碱性燃料电池(,Alkaline fuel cell,-AFC),-,氢氧化钾/钠,为电解质,磷酸燃料电池(,Phosphoric acid fuel cell-,-PAFC),-,浓磷酸,为电解质,质子交换膜燃料电池 (,Proton exchange membrane fuel cell-,-PEMFC),-,全氟或者部分氟化的磺酸型质子交换膜,固体氧化物燃料电池 (,Solid oxide fuel cell-,- SOFC),-,氧化钇稳定的氧化锆膜为氧离子导体,熔融碳酸盐燃料电池 (,Molten carbonate fuel cell,MCFC),-,熔融的锂钾或锂钠碳酸盐为电解质,2,主要内容,1,SOFC的工作原理,2,SOFC的结构,3,SOFC研究现状,3,1899,年，,Nernst,发明了固体氧化物电解质而宣告开始,1937,年，,Baur,和,Preis,制造了第一个在,1000,下运行的 陶瓷燃料电池,1962,年美国的,Weissbart,和,Ruka,首次用甲烷作燃料,为,SOFC,的发展奠定了基础,1986,年, 400W,管式,SOFC,电池组在田纳西洲运行成功,1989,年又在日本东京、大阪煤气公司各安装了,3KW,级 列管式,SOFC,发电机组,成功连续运行长达,5000h,这标志着,SOFC,研究从实验室规模向商业化发展又迈近了一步,SOFC的发展：,4,1,.,SOFC工作原理,氧化钇稳定的氧化锆膜作为电解质，在高温下,(900-1000),传递,O,2-,，在电池中起着,传导,O,2-,、分隔氧化剂和燃料的,作用。,在阴极，氧分子得到电子还原为氧离子；氧离子在,电解质隔膜两侧电势差与氧浓度差驱动力,的作用下，通过电解质隔膜中的氧空位，定向跃迁到阳极侧，并与燃料进行氧化反应。,外电路,5,优点：,能量转换效率高,固态电解质对硫污染的具有较高的耐受性更稳定,无污染，可实现零排放,全固态，无液态电极腐蚀和电解质液渗漏等问题,高温操作, 余热利用率高,不需要贵金属催化剂,6,SOFC分类,平板型,SOFC,管型,SOFC,7,平板型SOFC,平板型SOFC中,空气/YSZ固体电解质/燃料电极,烧结成一体，组成“三合一”结构，其间用,开设导气沟槽的双极板,连接，使其间相互串联构成电池组。,-,氧化钇稳定的氧化锆膜-YSZ,8,平板型,SOFC,的优点：,“三合一”组件制备,工艺简单,，,造价低,，,电流收集均匀，流经路径短,，使平板型电池的输出功率密度较管式,高,。,平板型,SOFC,的缺点：,密封困难、抗热循环性能差、难以组装成大功率电池组。,9,管型SOFC,管式SOFC电池组由,一端封闭的管状单电池,以,串联、并联,方式组装而成。每个单电池由内到外由,多孔支撑管、空气电极、固体电解质薄膜和金属陶瓷阳极,组,成。,10,管型,SOFC,的优点：,单电池间的连接体设在还原气氛一侧，这样可使用廉价的金属材料作电流收集体。,单电池采用串联、并联方式组合到一起，可以避免当某一单电池损坏时电池组完全失效。用镍毡将单电池的连接体联结起来，可以减小单电池间的应力。,电池组相对简单，容易通过电池单元之间并联和串联组成大功率的电池组。,一般在很高的温度下操作，主要用于固定电站，高温,SOFC,一般采用管型结构。,管式,SOFC,的缺点：,电流通过的路径较长，限制了,SOFC,的性能。,11,2. SOFC的结构,阳极,阴极,电解质,12,2.1 阳极,阳极的主要作用是为燃料的电化学氧化提供反应场所,必须在还原气氛中稳定,具有足够高的,电子电导率和,对燃料氧化反应,的,催化活性,必须具有,足够高的孔隙率,，以确保燃料的供应及反应产物的排除,阳极材料还必须与其它电池材料在室温至操作温度乃至更高的制备温度范围内化学上相容、热膨胀系数相匹配,13,SOFC阳极材料的基本要求：,（1）,稳定性,在燃料气氛中，阳极材料必须在化学性质、形貌和尺度上保持稳定。,（2）,电导率,阳极材料在还原气氛中要具有足够高的电子导电率，以降低阳极的,欧姆极化,，同时还具备高的氧离子导电率，以实现电极立体化。,（3）,相容性,阳极材料与相接触的其它电池材料必须在室温至制备温度范围内化学上相容。,14,（4）,热膨胀系数,阳极材料必须与其他电池材料热膨胀系数相匹配。,（5）,孔隙率,阳极必须具有足够高的孔隙率，以确保,燃料的供应及反应产物,的排出。,（6）,催化活性,阳极材料必须对燃料的电化学氧化反应具有足够高的催化活性。,（7）阳极还必须具有,强度高、韧性好、加工容易、成本低,的特点。,15,阳极材料及性能,阳极催化剂有：,镍、钴和贵金属材料,，其中金属镍具有高活性、价格低的特点，应用最广泛。在SOFC中，阳极通常由,金属镍及氧化钇稳定的氧化锆,（YSZ）,骨架,组成。,（一）Ni-YSZ金属陶瓷阳极,16,（1）Ni-YSZ 金属陶瓷阳极的制备,管式,SOFC,通常采用化学气相沉积,-,浆料涂覆法制备,Ni-YSZ,阳极；,电解质自支撑平行板,SOFC,的阳极制备可采用丝网印刷、溅射、喷涂等多种方法,电极负载型平板型,SOFC,的阳极制备一般采用,轧膜、流延,等方法。,17,（2）,Ni-YSZ 金属陶瓷的物理性质,在,Ni,中加入,YSZ,的目的是使发生电化学反应的三相界向空间扩展，即实现电极的立体化，并在,SOFC,的操作温度下保持,阳极的多孔结构及调整电极的热膨胀系数,使其与其它电池组件相匹配。,YSZ,作为金属,Ni,的载体，可有效地防止在,SOFC,操作过程中金属粒子粗化。,18,（3）金属陶瓷的稳定性,Ni和YSZ在还原气氛中均具有较高的化学稳定性，在1000以下几乎不与电解质YSZ及连接材料LaCrO,3,发生反应。,在室温至SOFC操作温度范围内无相变产生,。,19,（4）,Ni-YSZ,金属陶瓷的导电性,Ni-YSZ,金属陶瓷阳极的导电率和其中的,Ni,含量密切相关。,当,Ni,的比例低于,30,时,Ni-YSZ,金属陶瓷的导电性能与,YSZ,相似，说明此时通过,YSZ,相的离子导电占主导地位,当,Ni,的含量高于,30,时，由于,Ni,粒子互相连接构成电子导电通道，使,Ni-YSZ,复合物的电导率增大三个数量级以上，说明此时,Ni,金属的电子电导在整个复合物电导中占主导地位,20,（）,Ni-YSZ,复合金属陶瓷阳极的热膨胀,Ni-YSZ,阳极的热膨胀系数随组成不同而发生改变。,随着,Ni,含量的增加，,Ni-YSZ,的热膨胀系数增大。,严重的热膨胀系数不匹配会在电池内部引起较大的应力，造成电池组件的碎裂和分层剥离。可通过在电解质中掺入添加剂的方法降低应力。,21,（二）Ni-SDC金属陶瓷阳极,和YSZ相比，由于SDC(Ni-Sm,2,O,3,掺杂的CeO,2,)具有较高的离子电导率，且在还原气氛中会产生一定的电子电导，因此，将SDC等掺入到阴极催化剂Ni中，可以使电极上发生电化学反应的三相界得以向,电极内部扩展，从而提高电极的反应活性,。,NiO-SDC复合材料的制备可以采用机械复合法，即将和粉料混合后进行球磨，用量少时，用玛瑙研钵进行研磨。,22,2.2 阴极,阴极的作用是为氧化剂的还原提供场所,阴极材料必须在氧化气氛下保持稳定,在SOFC操作条件下具有足够高的电子导电率,对氧化还原反应的催化活性,23,SOFC中阴极材料的基本要求：,（）,稳定性,在氧化气氛中，阴极材料必须具有足够的化学稳定性，且其形貌、 微观结构、尺寸等在电池长期运行过程中不能发生明显变化。,（）,电导率,阴极材料必须具有足够高的电子电导率，以降低在操作过程中阴极的欧姆极化；此外，阴极还必须具有一定的离子导电能力，以利于氧化还原产物向电解质的传递。,（）,催化活性,阴极材料必须在SOFC操作温度下，对氧化还原反应具有足够高的催化活性，以降低阴极上电化学活化极化过电位，提高电池的输出性能。,24,（）,相容性,阴极材料必须在SOFC制备和操作温度下与,电解质材料、连接材料或双极板材料与密封材料,化学上相容。,（）,热膨胀系数,阴极必须在室温至SOFC操作温度，乃至更高的制备温度范围内与,其他电池材料热膨胀系数相匹配,。,（）,多孔性,SOFC的阴极必须具有足够的,孔隙率,，以确保活性位上氧气的供应。,25,阴极材料及性能,（一）Sr掺杂的LaMnO,3,（LSM）,LSM具有在氧化气氛中,电子电导率高与YSZ化学相容性好,等特点，通过修饰可以调整其热膨胀系数，使之与其他电池材料相匹配。,26,（）LSM粉体的合成,固相反应法的过程：首先将,各种氧化物按化学计量比,混合均匀，然后在高温下焙烧足够的时间，研磨后制的,LSM,粉末。,液相反应法的过程：首先按化学计量比配制La(NO,3,),3,6H,2,O Sr(NO,3,),2,和Mn(NO,3,),2,的混合溶液，然后往混合溶液中加入柠檬酸和聚乙烯醇；将溶液中的水分蒸发至形成透明的无定形树脂；继续加热使树脂分解即可制成复合氧化物,LSM,的前躯体；将前躯体在一定的温度下焙烧，即可制的具有钙钛矿结构的,LSM,超细粉。,27,（）,LSM,的结构,Mn和离子构成MnO,6,八面体结构，而八个MnO,6,通过共用离子分布于立方体的八个顶点上。La离子位于立方体的中心。,28,（） LSM的导电性能,为本征半导体，电导率很低。如在室温下,的电导率为,，时为 ,。,但是，在,位和位掺杂地低价态的金属离子，会使材料的电导率大幅度提高。在,中掺杂，,会代替,增加,的含量，从而大幅度提高材料的电子导电率。,（） LSM和YSZ等其他电池材料的化学相容性,与其他电池材料的热膨胀系数的匹配性，掺杂可以增加,的热膨胀系数，且随着掺杂量的增加热膨胀系数增大。,29,（1）掺杂的,（）,1*LSGM的合成,LSGM电解质材料的合成通常采用高温固相反应法。按化学计量比将,和掺杂剂,混合均匀，在1000焙烧360min，将得到的粉料重新研磨，将粉料在1500下焙烧900min，即获得LSGM烧结体；将烧结体在研钵内加入乙醇研磨120min，即可获得LSGM粉料。,LSGM的合成还可采用“氨基乙酸硝酸盐”燃烧法，柠檬酸法。,30,的结构,LaGaO,3,具有扭曲的,钙钛矿,结,构，倾斜的,GaO,6,八面体位于正六面体的八个顶点上，La位于正六面体的中心，组成正交结构的晶胞。,31,的电导性能,的电导率随温度的升高而增大，随着和对钙钛矿结构中的位和位的进行取代而产生的，和对电导活化能有不同影响，增加的含量会降低电导活化能。与此相反，增加的掺杂量会使电导活化能增加。这种差异与两种离子的离子半径电荷比的不同有关。,与其它电池材料的化学相容性,当用作的电解质材料时，对与各种电池材料的化学相容性及材料本身在氧化还原气氛中必须予以重视。是中最普遍采用的阳极材料，因此与或氧化的化学相容性显得尤为重要。,32,的热膨胀系数,的热膨胀系数随着掺杂量的增大而增大，增大浓度与其中的氧空位浓度呈正比。,因在421发生正交到斜方晶系的物相结构转变而产生大的收缩。通过掺杂和，可将收缩降至很低。,的机械性能,室温下，的弯曲强度随掺杂量的增加而降低，因为Mg,2+,的离子半径为0.086nm，而,的离子半径仅为0.076nm，这种离子半径差异会导致晶胞参数的增大，进而造成机械强度的下降。,33,其它阴极材料,1,*,（LSC）既具有很高的离子导电性，又具有足够高的电子导电性，很有希望作为中温SOFC的阴极材料。LSC在以SDC为电解质的SOFC中作为阴极材料有很高活性。但是，由于其在高温下会与发生反应而不能作为以为电解质SOFC的阴极。,2*,（）的电导率随掺杂量的增加而下降，电导率峰值产生的温度也从200升高到920。：的比例对材料的性能也有较大影响。x=0.4时的峰值电导率达到350,，而对x0.2的材料，其电导率的峰值为160,34,在SOFC 系统中。电解质的最主要功能是传导离子, 而电解质中的电子传导会产生两极短路消耗能量, 从而减少电池的电流输出功率,电解质要具有较大的离子导电能力且电子导电能力要尽可能小。,由于氧化还原气体渗透到气体电极和电解质的三相界面处会繁盛氧化还原反应, 为了阻止氧化气体和还原气体的相互渗透, 电解质必须是致密的隔离层。,由于电解质的两侧分别与阴、阳极材料相接触, 并暴露于氧化性或还原性气体中, 这就要求电解质在高温运行的环境中仍能保持较好的化学稳定性。,电解质的晶体稳定性也很重要, 因为晶体相变如果伴随有较大的体积变化, 将会使电解质产生裂纹或断裂。,因此, 电解质材料在制造运行环境中保持化学成分, 组织结构, 形状和尺寸的稳定是很重要的。,目前常用的电解质材料有氧化锆基、氧化铈基、氧化铋基及钙钛矿型等,3. 电解质材料,35,稳定的,（YSZ）,在中，的最重要的用途是制备成致密的薄膜，用于,传导氧离子和分隔燃料与氧化剂,。,阴极电解质阳极“三合一”组件有两种基本结构：电解质支撑型和电极支撑型。两种不同结构“三合一”组件的电解质薄膜厚度不同。电解质支撑型的,YSZ,薄膜厚度一般在0.2以上，电极支撑型的,YSZ,薄膜厚度一般在5-20之间。薄膜的制备方法分为两类：一类是基于,粉体的制备方法；另一类是沉积法,。,36,的结构,目前所用的电解质YSZ, 即在ZrO,2,中8%- 10%(mol) 的氧化钇( Y,2,O,3,) 。纯氧化锆是绝缘体,当Y,2,O,3,和ZrO,2,混合后, 晶格中一部分Zr,4+,被Y,3+,取代, 当2个Zr,4+,被2 个Y,3+,取代, 相应地, 3 个O,2-,取代4 个O,2-, 空出一个O,2-,位置, 因而, 晶格中产生一些氧离子空位。O,2-,通过氧空位在电解质中输运,37,的导电性,的离子导电行为受多种因素的影响，这些因素包括掺杂浓度温度气氛和晶界等。,（）,稳定剂掺杂量的影响,-（摩尔分数）,的电导率最高。其它浓度时，每一个氧空位均被束缚在缺陷复合体中，迁移比较困难。,（）,温度的影响,全稳定的,的电导率随温度的变化符合阿伦尼乌斯方程。,（）,气象分压的影响,在很宽的氧分压范围内离子导电率与气相氧分压无关，且离子传递系数接近于,（）,晶界的影响,对小晶粒陶瓷，其晶界电导率不受晶粒尺寸大小地影响，对于大晶粒陶瓷，晶界电导率随晶粒尺寸的增加而下降。,38,的化学稳定性和热膨胀系数,在SOFC的操作温度范围内，YSZ不与其它电池材料发生化学反应。在高温下， YSZ与LSM发生反应，在界面处生成不导电相。必须将这种反应降至最低，以免造成电池性能的下降。,未掺杂的ZrO,在20-1180温度范围内的热膨胀系数为8.1210,-6,cm/(cm*K) 掺杂的ZrO,通常具有较高的热膨胀系数,的机械性能,YSZ在室温下的弯曲强度为300-400MPa，断裂韧性为,在SOFC的研究与开发过程中，迫切需要提高电解质材料的强度和韧性，采用最多的方法是在YSZ中掺入一种或几种其它氧化物。,39,研究前景,SOFC技术已经取得了很大的进步,但仍然有许多关键性的问题需要解决。首先是降低SOFC的工作温度,这就要求制备薄且致密的电解质以降低电池的内阻,并开发中低温下电导率高的新型材料。,开发与电解质相匹配且电子和离子电导率高的新型电极,目前主要的研究工作是改进制备工艺和对已有电极材料进行掺杂改性,或开发新的材料体系。,为了使低成本的碳氢燃料得到广泛的应用,解决积碳问题也是非常重要的方面。通过对已有的阳极材料进行稀土元素的掺杂已取得了一定的成果,但仍需进一步的研究。,40,