10OtherPropertiesofPolymers

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,10 Other Properties of Polymers,高分子的其他性能,Polymer Physics,高分子物理,1,10.1 Electrical Properties of Polymers,高分子的电学性能,2,Introduction,概述,高分子的电学性能是指在电场作用下高分子所表现出来的各种物理现象,弱电场中的导电性,Electric conductivity,交变电场中的介电性,Dielectric property,强电场中的击穿,Dielectric breakdown,高分子表面的静电现象,Static electricity,3,半 导 体,导体,超导体,绝 缘 体,聚苯乙烯,聚四氟乙烯,酞菁铜,聚乙烯咔唑,聚乙炔,硅,锗,汞,铜,银,掺杂聚乙炔,1,m,1,各种材料的电导率,电阻,电流,电压,电导,电导率,面积,厚度,Electric Conductivity,导电性,10,7,10,5,10,20,10,8,聚乙烯,4,根据电导理论，决定电导的主要参数是载流子的数目和迁移率，载流子可以是电子和空穴，也可以是正负离子,高聚物是由许多原子以共价键连接起来的长链分子，在高聚物中既没有自由电子，也没有可流动的自由离子，即高聚物本身没有传递电荷的载流子,高分子链与链之间的堆砌是依靠范德华力，分子间距离较大，电子云的交叠很差，即使分子内有载流子，也很难从一个分子传递到另一个分子，因此，高聚物一般都是电绝缘体,Electric Conductivity of Polymers,高分子的导电性,5,分子结构,饱和的非极性高聚物具有最好的电绝缘性,极性高聚物的电绝缘性稍差（极性基团可能发生微量的本征解离，提供本征的导电离子，提高了载流子浓度,）,具有共轭结构的高聚物具有一定的导电性（双键中的,电子可以从一个,C-C,键转移到另一个,C-C,键）,聚集态结构,结晶和取向使分子堆砌紧密，自由体积减小，而使离子迁移率下降，所以，以离子电导方式的高聚物的电导率随结晶度或取向度的增加而下降,分子的紧密堆砌有利于分子间电子的传递，所以，以电子电导方式的高聚物的电导率随结晶度或取向度的增加而增加,杂质使绝缘高聚物的绝缘性能下降,导电填料的加入会较大程度地提高高聚物的导电性,Factors Influencing Electric Conductivity of Polymers,影响高分子的导电性的因素,6,高聚物表面与内部的导电性不同，常采用表面电阻率,s,和体积电阻率,v,分别表示,Surface Resistance and Bulk Resistance,表面电阻和体积电阻,表面电阻,电极之间的距离,电极长度,体积电阻,试样厚度,电极面积,m,体积电阻率,表面电阻率,7,表面电阻测试装置：刀形电极示意图,b,l,U,I,s,表面电阻,表面电阻率,8,Dielectric Properties,介电性能,高聚物的介电性是指高聚物在电场的作用下，对电能的储蓄和损耗的性质,介电性通常用介电常数,(,表征电介质储存电能能力的大小,),和介电损耗,(,表征电介质通过发热耗散电能的多少,),两个指标来衡量,当高聚物作为绝缘材料或电容器的介电材料使用时，介电性是非常重要的性能,9,介电常数是描述介质在电场中极化程度的宏观物理量，反映了介质储存电能的能力,Dielectric Constant,介电常数,给真空中的两块电极板施加电压,U,，,在两个电极板上将产生一定量的电荷,Q,0,，,则这个真空电容器的电容为,如果在两个电极板之间充满电介质，那么电介质在电场作用下被极化，将在两块电极板上产生感应电荷,Q,，,使电极板上的电荷增大为,Q,0,+Q,，,此时的电容为,介电常数,定义为充满电介质时的电容和真空电容之比，即,10,不论极性还是非极性高聚物，一般情况下都呈电中性，但是在电场作用下高聚物会极化,电子极化：,电子倾向于正极，原子核倾向于负极，从而使分子中电荷的分布发生变化，产生新的偶极矩，电子极化较弱,原子极化：,分子中的某些骨架在电场作用下会发生形变，即各原子之间发生相对位移，导致原子极化，大小只有电子极化的十分之一,取向极化：,对于极性分子，原来不规则排列的分子会沿电场方向规则排列，产生永久偶极的取向极化,Polarized Phenomena,电介质的极化现象,+,+,+,+,+,+,+,l,+,+,+,l,+,_,+,l,+,l,+,l,+,l,+,l,+,l,+,l,+,l,电场强度,极化率,偶,极,矩,Deybe,11,高聚物的极性通常用链节的偶极矩,来表示，根据极性大小，可把高聚物分为四类,非极性高聚物：,= 0D,，如聚乙烯、聚四氟乙烯、聚丁二烯,弱极性高聚物：,= 0D0.5D,，如聚苯乙烯、聚异丁烯、聚异戊二烯,极性高聚物：,= 0.5D0.7D,，如聚氯乙烯、聚酰胺、聚甲基丙烯酸甲酯,强极性高聚物：, 0.7D,，如聚酯、聚乙烯醇、聚丙烯腈、酚醛树脂,Polarization of Polymers,高聚物的极化,12,分子的极性越大，介电常数也越大,高分子,高分子,高分子,聚四氟乙烯,2.0,聚碳酸酯,2.973.17,环氧树脂,3.55.0,聚丙烯,2.2,乙基纤维素,3.04.2,聚甲醛,3.7,聚三氟氯乙烯,2.24,聚酯,3.04.36,尼龙6, 66,3.84.0,聚乙烯,2.252.35,聚砜,3.14,聚偏氯乙烯,4.56.0,聚苯乙烯,2.453.10,聚氯乙烯,3.23.6,酚醛树脂,5.06.5,聚苯醚,2.58,聚甲基丙烯酸甲酯,3.33.9,硝酸纤维素,7.07.5,硅树脂,2.754.20,聚酰亚胺,3.4,聚偏氟乙烯,8.4,一些高聚物的介电常数,(60Hz，ASTM150),13,介电损耗是指在交变电场中，介质消耗一部分电能，使其本身发热的现象,产生介电损耗有两个原因,电介质在电场作用下的极化过程中，与电场发生能量交换，特别是取向极化过程，无规排列的分子转动要消耗部分电能以克服介质的内粘滞阻力，转化为热能，发生松弛损耗,电介质含有能导电的载流子，在外电场的作用下，产生电导电流，消耗掉一部分电能，转化为热能，这称为电导损耗,Dielectric Loss of Polymers,高聚物的介电损耗,14,固体高聚物，当频率固定时在某温度范围内，或当温度固定时在某频率范围内观察其介电损耗情况，可以得到一特征的图谱，称为介电松弛谱，前者为温度谱，后者为频率谱,Dielectric Relaxation Spectrum,介电松弛谱,T,tan,高聚物的介电损耗一般都出现一个以上的极大值，分别对应于不同尺寸运动单元的偶极子在电场中的松弛损耗,在完全非晶态的均相高聚物的介电松弛谱上，,松弛总是与高聚物的链段运动相联系的,;,、,等次级松弛过程则对应于较小运动单元的运动,介电松弛谱的测量广泛地应用于高聚物分子运动和结构的研究,Dielectric relaxation spectrum of a polymer,15,Dielectric Breakdown,介电击穿,在强电,场,中,(10,6,10,8,V/m),，,随着电压的升高，高聚物的电绝缘性能下降，以致产生局部导电，绝缘体变成导体，在高压下大量的电能迅速地释放，使电极之间的材料局部被烧毁，这种现象称为介电击穿,高聚物的介电击穿有多种形式，如本征击穿、热击穿、放电击穿等,介电强度：高聚物材料最大能承受电场作用的能力,材料厚度,击穿电压,MV/m,介电强度,16,一些高聚物的介电强度工程数据,17,Electrostatic Phenomena,静电现象,任何两种物质互相接触或摩擦时，只要其内部结构中电荷载体的能量分布不同，在它们各自的表面就会发生电荷的再分配，重新分离后，每一种物质都将带有比其接触或摩擦前过量的正(负)电荷，这种现象称为静电现象,聚四氟乙烯,聚丙烯,聚乙烯,聚苯乙烯,聚苯醚,聚偏二氯乙烯,聚氯醚,聚碳酸酯,聚氯乙烯,聚丙烯腈,聚对苯二甲酸乙二醇酯,聚甲基丙烯酸甲酯,乙酸纤维素,纤维素（棉）,皮肤,粘胶纤维,蚕丝,羊毛,尼龙,当聚合物相互摩擦时，介电系数大的聚合物带正电，介电系数小的则带负电,18,Elimination of Electrostatic Phenomena,消除静电的方法,由于一般高聚物的电绝缘性能很好，它们一旦带有静电则消除很慢，故静电现象更为常见,静电作用也可合理利用，如静电复印、静电喷涂、静电植绒,消除绝缘体表面静电,通过空气消失,沿着表面消失,通过绝缘体体内消失,将抗静电剂涂在高聚物表面，以提高材料表面的导电性，使电荷迅速释放以避免静电积聚。这些抗静电剂是一些阳离子或非离子型的活性剂，如胺类、季铵盐类、吡啶衍生物和羟基酰胺等,主要依靠空气中带相反符号的带电粒子中和,添加炭黑、碳纤维、金属细纷等导电粒子增加材料的导电性,19,10.2 Optical Properties of Polymers,高分子的光学性能,20,Absorption, Scattering, Transmission,光的吸收、散射和透射,高聚物,缩写,折光指数,透光率，%,色散系数,聚甲基丙烯酸甲酯,PMMA,1.49,92,57.5,聚苯乙烯,PS,1.59,8892,30.8,聚碳酸酯,PC,1.586,8090,29.9,苯乙烯-丙烯酸酯共聚物,NAS,1.533,8088,42.4,聚4-甲基戊烯-1,TPX,1.465,90,56.2,烯丙基二甘醇聚碳酸酯,CR-39,1.504,92,57.8,材料的透明性取决于反射、吸收和散射三者之间的关系，如果吸收和散射相对于反射可以忽略不计，则此材料是透明的；高度吸收或高度散射的材料则几乎不透明,一些主要光学塑料的性能,21,Absorption,吸收,样品厚度,吸收系数,透光率,大多数高聚物在可见光波长范围内没有特殊的吸收，吸收系数,很小，因此无定型聚合物基本上是透明的,所有高聚物在红外光谱区都有一定的吸收，这些红外吸收来自高聚物中原子和基团的振动，不同高聚物具有不同的红外吸收，因此红外光谱是分析、鉴别高聚物的重要方法之一,高聚物对光的吸收除具有波长选择性外，还有方向选择性，两个方向上的吸收系数之差称为二向色性。高聚物的红外二向色性可用于测定高聚物的取向度,22,当一束光通过介质时，除一部分透过外，还有一部分被介质分子所散射，因此，在入射光的其他方向也能观察到散射光，这种现象就是光散射。,材料透明度的损失，除光的吸收和反射外，主要起因于材料内部对光的散射，而散射是由材料内部结构的不均匀性而引起的，例如裂纹、杂质、填料、结晶、共混等,对于高分子溶液来说，散射光的强度及其对散射角和溶液浓度的依赖性与高分子的分子量、分子尺寸以及分子形态有关，利用高分子溶液的光散射可测定高分子的分子量和分子尺寸，也可研究高分子链的形态,光散射还可用于研究高分子的聚集态结构，尤其是球晶的尺寸和形态,Scattering,散射,23,Refraction & Reflection,光的折射和反射,折射,高聚物的折射率由其分子的电子结构因辐射的光频电场作用发生形变的程度所决定，一般都在,1.5,左右,结构上各向同性的材料，如无应力的非晶态聚合物，在光学上也是各向同性的，因此只有一个折射率,结晶、取向及其他各向异性的材料，折射率沿不同的主轴方向有不同的数值，这种现象称为双折射，双折射是研究高聚物形变微观机理的有效方法之一,反射,射在透明物体上的光除被折射外，还有一部分被反射。当光垂直入射时，,R,8,反射率,n,= 1.5,24,由折射定律可知，当光线从光密介质（其折光指数为,n,1,）,进入光疏介质（其折光指数为,n,2,）,时，折射角大于入射角，若入射角增加，折射角也随之增加。当入射角增加至某一程度，使折射角达到,90,时，折射光消失，入射角继续增加，光线将全部折回，这一现象就是全反射,Total Reflection,全反射,光导纤维工作原理,光线,鞘材：,n,小于芯材的材料，如聚氟代烯烃,芯材：高透明的高分子材料，如聚丙烯酸酯,临界角,25,Non-linear Optics,非线性光学性能,非线性光学是研究介质在强辐照下的光学参量随辐照强度变化的光学现象及其理论,一般情况下，介质的光学参量,(,如折光指数、吸收系数等,),是与辐照强度无关的常数，这种范畴属于线性光学,在高能流密度的激光束照射下，介质的光学特性与线性光学所反映的规律大不相同，其光学参量不再是与辐照强度无关的常数,由光电场诱发的非线性光学效应可用下式表示,宏观电极化,三阶非线性极化率,二阶非线性极化率,线性极化率,入射光电场,26,非线性光学高分子材料可能的应用,聚合物,可能的应用,(2),聚合物,通讯,调节器，多路驱动器，中继器,光信号处理,神经网络，空间光调制器,(3),聚合物,数字式光计算,光开关，光双稳态,全光过程,并行信号处理，串行信号处理,27,10.3 Thermal Properties of Polymers,高分子的热性能,28,Characteristic Temperatures,特性温度,高聚物在受热过程中会产生两类变化,物理变化：如软化、熔融等，它们是高聚物受热后产生形变的主要原因,化学变化：如交联、降解、氧化等，它们是高聚物受热后性能劣化的主要原因,特性温度,Melting Temp.,熔融温度,T,m,：,晶体在平衡条件下完全熔融的温度,Glass Transition Temp.,玻璃化温度,T,g,：,链段开始作短距离移动时的温度,Flow Temp.,粘流温度,T,f,：非,晶态聚合物高弹态和粘流态之间的转变温度,Soft Temp.,软化温度,T,s,：,在指定的条件下，聚合物试样达到一定形变值时的温度（维卡耐热温度和马丁耐热温度 ）,Brittle Temp.,脆化温度,T,b,：,从韧性断裂转变为脆性断裂的温度,Heat-decomposition Temp.,热分解温度,T,d,：,开始发生热分解的温度,29,Heat resistance,耐热性,在三大类材料（金属材料、无机非金属材料、有机高分子材料）中，从使用的角度讲，高分子材料的耐热性是最差的，通用塑料的最高使用温度仅,100,左右，一些耐高温塑料的长期使用温度也不超过,300,，与无机材料相去甚远，使高分子材料的应用受到不同程度的限制,从高分子链本身的结构考虑，有利于提高高分子,T,g,和,T,m,的因素，如增加链的刚性、引入极性基团、交联等，将有利于提高耐热性,大多数耐高温聚合物的主链中含有醚键、酰胺键、酰亚胺键等，或侧基上带有羟基、氨基、硝基、腈基或氟原子,30,通用塑料性能一览表,31,工程塑料性能一览表,32,热固性塑料性能一览表,33,Heat Conductivity,导热性,与材料导热性有关的参数为热扩散系数、热导率、定压比热容，其相互关系为,热导率越大，材料内热传导越快；定压比热容越小，升高温度所需热量也越小。热导率大、定压比热容小的材料，热扩散系数大，这样材料的加热就快,高分子材料的热导率很小，是优良的绝热保温材料,密度,定压热比容,热导率,热扩散系数,34,Thermal Expansion,热膨胀,热膨胀是由于温度变化引起的材料尺寸的变化,与金属相比，高分子材料的热膨胀系数较大，这对高分子材料的使用和加工往往带来不良影响,利用高分子材料的热膨胀性，可以开发一类具有正温度系数电阻效应（,Positive Temperature Coefficient, PTC,）的热敏材料,35,一些材料的热物理性能（常温）,36,谢谢！,37,