天然气水合物抑制剂对油气水处理的影响

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑副标题,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,谢谢！,技术交流,中海油能源发展采油技术服务,公司,天然气水合物抑制剂对油气水处理的影响,交流内容,一、天然气水合物认识,二、水合物风险控制,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理,系统的影响研究,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,五、致谢,2,3,天然气水合物为白色结晶固体，是在一定温度、压力条件下，天然气中的低分子量烃及硫化氢、二氧化碳等气体与其中的水分子结合而形成的，其中水分子靠氢键形成一种带有大、小孔穴的结晶晶格体，这些孔穴被小的气体分子所充填。,形成水合物的首要条件是天然气中含水，且是处于过饱和状态，甚至有液态游离水存在；其次是有一定条件的压力和低于水合物形成的温度。,一、天然气水合物认识,笼形化合物（笼形水合物）,可燃冰,4,尚未开发的新型潜在能源,主要分布于海底沉积物和陆上永久冻土带中。据初步估算，全球天然气水合物资源量约为,2110,15,立方米,，是煤炭、石油和天然气资源总量的,2,倍，足够人类使用千年以上。,一、天然气水合物认识,5,一、天然气水合物认识,H,型 16面体,II,型 14面体,I,型 5角12面体,水分子依靠氢键形成主体结晶网络，网络中的空穴内充满着天然气小分子。根据不同结构内部晶穴大小和数目的不同（连接水合物分子的氢键所连接水分子的数量以及方式上的不同），将天然气水合物结构分为,I,型、,II,型和,H,型三种,6,水合物自发形成机理,天然气水合物的生成实际上是晶核形成和晶体成长的过程。在动力学上，水合物的生长可以分为三步：临界半径晶核的形成；固态晶核的长大；组分向处于聚集状态晶核的固液界面上转移。,一、天然气水合物认识,二、水合物风险控制,油气井开井过程中，由于物理条件的变化，可能形成水合物对地层油气藏流体通路以及井下设备造成堵塞；,在天然气运输和加工过程中，尤其是产出气中含有饱和水蒸气时，遇到寒冷的天气很容易对管道、阀门和处理设备造成堵塞；,在海上，通常需要将混合油气流体输送一定距离才能进行脱水处理，海底管道很容易形成水合物；,深水油气田的开发，低温高压下更容易生成水合物,水合物也可以在天然气的超低温液化分离过程中形成,等,在石油天然气工业中带来危害,水合物风险控制,油气田,堵塞位置,Norwegian,海区的,Statoil,油田,操作平台,北海油气田,350km,的大直径湿天然气管道,12km,长、直径,9,英寸的油气混输管道,North East Frigg,凝析气田,井口至处理平台的海管（长,18km,、直径,16,英寸）,巴西坎普斯盆地,Roncador,油田,一条,10km,长，管径,6”,的管线,Marlim,油田,管线和采油树阀门处形成了严重的水合物堵塞,高压 低温,二、水合物风险控制,9,水合物聚集堵塞,water,oil,Time,hydrate shells,water,entrainment,hydrate shell growth,agglomeration,plug,Gas,capillary attraction,Water volume fraction,f,=0.01 to 0.5,Plugs often 4% hydrate (Austvik et al. 2000),二、水合物风险控制,10,二、水合物风险控制,移动水合物堵塞块的安全隐患,11,天然气水合物给油气田生产和天然气输送带来了严重的危害。目前，主要采用加热法、,添加防水合物生成抑制剂,、脱水法和降压法等来防治水合物的生成，取得了良好的效果。,二、水合物风险控制,12,脱水,分离出输送介质中的水，使含水量低于某一标准值。,管线保温,给系统加热，使温度高于某一压力下水合物的生成温度,.,对海底输气管线，由于气体在中途无法加热而不可行。,降压,使系统压力降低至水合物的生成压力之下。在实际生产中这种方法有时可用来消除管道内已生成的水合物堵塞。,抑制剂,采用化学抑制法，即加入热力学或动力学水合物抑制剂来抑制水合物的生成或生长聚集。目前，国内外广泛采用这种方法。,国内外广泛使用的是热力学水合物抑制剂，目前国外研究较多的是动力学水合物抑制剂，并且已经在现场开始应用。,水合物控制方法,二、水合物风险控制,13,水合物抑制剂研究与应用,主要类型及代表性产品,作用机理,优缺点,热力学,抑制剂,甲醇、乙二醇、三甘醇等醇,类以及一些电解质盐类。,降低体系中水的活度系数，,改变水和,烃分子之间的热力学平衡条件，使温,度、压力平衡条件处在实际操作条件,之外，从而避免水合物的形成，或直,接与水合物接触、移动相平衡曲线，,使水合物不稳定而分解。,可解除已形成堵塞；,单价低但添加量高，通常会占,到水相的,1O%,一,60%,，相应的储,运成本较高；,需要且可以回收。,动力学,抑制剂,KHI,N-,乙烯基吡咯烷酮（,PVP,）,N-,乙烯基己内酰胺（,PVcap,）,N,N-,二甲氨基,-,异丁烯酸乙酯三,元共聚物（,VC-713,），由,N-,乙,烯基吡咯烷酮和,N-,乙烯基己内,酰胺按,1,：,1,形成的共聚物,P(VP,VC),等。,在形成水合物的热力学条件下，降低,水合物成核速率、延缓或阻止临界晶,核的生成、阻止水合物晶体的优先生,长方向及影响水合物晶体的定向稳定,性等来抑制水合物生成。,单价高但用量少（一般少于水,相,1%,）；,应用风险高，用量不足时反而,加快水合物生成而且生成；,不能在很高的过冷度下使用,（,10,）；,不需有油相存在，足量加注可,适于连续水相或水包油乳化液,阻聚剂,AA,一般是一些,HLB,值在,3,6,之间的,聚合物和表面活性剂，大多数,是酰胺类化合物，特别是羟基,酰胺、烷氧基二羟基羧酸酰胺,和,N,，,N-,二羟基酰胺等，以及烷,基芳香族磺酸盐、烷基聚苷和,溴化物的季铵盐、醇醚等。,并不阻止水合物的成核，而是吸附在,水合物颗粒上，使水合物颗粒分散在,油相中，机理近于乳化分散,。,单价较高但用量少；,不受过冷度的限制，能在过冷,度很高时使用；,但需要有油相存在，不适于连,续水相或水包油型乳化液 。,14,动力学抑制剂大多数为水溶性聚合物，在水合物结晶成核和生长初期，吸附在水合物颗粒表面，与水合物生长的位点结合，通过延长水合物的成核时间和抑制晶体生长，保证输送过程中不发生水合物堵塞。,关于动力学抑制剂的抑制机理，目前还没有统一的学说。从水合物的结构看，客体分子必须进入一些不同的笼穴，当抑制剂的侧链基团的尺寸大小和客体分子相当时才能取代客体分子。如果抑制剂的侧链基团尺寸超过笼穴的尺寸，一般不能作为水合物的抑制剂。常见的抑制剂多带有五元环或者六元环，动力学抑制剂能承受的过冷度只有,10,。,目前关于动力学抑制剂机理最具代表性的有临界尺寸说以及空间和吸收阻碍说,二、水合物风险控制,15,两性离子动力学抑制吸附在水合物表面示意图,二、水合物风险控制,应用油田,油田描述,动力学抑制剂加入情况,墨西哥海湾,三口井,天然气产量为,167MMscf/D,，凝析液产量为,9000B/D,，水的产量为,300B/D,。管线长为,24,英里，管线内径,6,英寸。管线正常操作压力为,3800psig,，温度,24,；关井时，管线压力达,4500psig,，温度,26,。,壳牌公司生产的低用量动力学水合物抑制剂（,PVP,），加药量约为水相的,2.38%,。,墨西哥海湾,一口井,天然气产量为,11-15MMscf/D,凝析液的产量小于,1B/D,，水的产量为,13B/D,，管线长,6.4,英里，管线内径为,4,英寸。管线压力,1750psi,，温度,50-54,。,低用量动力学水合物抑制剂,polyVIMA/VCAP,，加药量为,3gal/D,（有效物含量为,10%,），约为水相的,0.055%,。,秘鲁北海岸,八口井,原油产量为,12500B/D,，总产水量,171b/MMscf,管线压力,850psia,，温度,55,管线内径,2,英寸,动力学抑制剂,polyVIMA/VCAP,，加药量为,0.1gal/ MMscf,（有效物含量为,10%,），约为水相的,0.15%,。,美国得克萨斯西部一气田,天然气产量为,0.1MMscf/D,。天然气管线压力,500psi,，温度,55,。,热力学抑制剂和动力学抑制剂混合加入，加甲醇,25gal/D,，动力学水合物抑制剂,polyVIMA/VCAP,，加药量为水相的,0.04-0.13%,。,美国得克萨斯,5,条气管线,管线压力,150-2500psi,，温度,45-60,。,一种动力学水合物抑制剂,PVP,，加药量,0.3%,。,加拿大,三口井,11-3,井：天然气产量为,1.8Mscf/D,，凝析液产量为,250B/D,，管线长度为,0.25,英里管线，内径,4,英寸，压力,350-400psig,，温度,72,。,12-3,井：天然气产量为,0.67Mscf/D,，凝析液产量为,350B/D,，水产量为,15-25B/D,，管线长度为,0.25,英里，内径,3,英寸，压力为,350-400psig,，温度,85,。,6-3,分离器：天然气产量为,2.5Mscf/D,，凝析液产量为,600B/D,，水产量为,15-25B/D,，管线长度为,2.6,英里，内径,4,英寸。,加热力学水合物抑制剂甲醇时，加药量,34.6gal/D,，价格,$53.67,。,加,Nalco-Exxon Energy Chemicals,公司的动力学水合物抑制剂,polyVIMA /VCAP,后，加药量,0.5gal/D,，价格,1,5,；,3,和,4,抑制剂的加入对油田水的腐蚀性略有促进，但影响不大；对于有,H,2,S,存在的酸性腐蚀，,1,5,抑制剂的加入均可显著改善油田水对碳钢的腐蚀性，表现出良好的缓蚀作用。,对于现场污水，,1,5,抑制剂与咪唑啉类缓蚀剂的配伍性不理想，会降低咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能；对于有,H,2,S,存在的酸性腐蚀，,1,5,抑制剂与咪唑啉类缓蚀剂表现出良好的配伍协同性，可提高咪唑啉类缓蚀剂的缓蚀性能。,3.4,水合物抑制剂对油田污水净水处理的影响,39,含有抑制剂的污水处理实验,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理系统的影响研究,序号,药剂,加药浓度,现象,1,1#+PAC+PAM,3%+500mg/L+500mg/L,水变清澈透亮，产生大量絮状悬浮物,2,1#+Q1,3%+500mg/L,外观没有明显变化,3,1#+Q2,3%+500mg/L,外观没有明显变化,4,1#+Q3,3%+500mg/L,水色清澈透亮，产生大量絮状悬浮物,5,1#+Q4,3%+500mg/L,外观没有明显变化,6,1#+Q5,3%+500mg/L,水色较清,7,1#+Q6,3%+500mg/L,外观目测浑白色，透明度不高,8,1#+Q7,3%+500mg/L,水色较清,9,1#+Q8,3%+500mg/L,外观没有明显变化,10,1#+Q9,3%+500mg/L,外观目测浑白色，水体产生细小的悬浮物，较空白透亮,11,1#+Q10,3%+500mg/L,12,空白,一层致密的薄油膜。水色均匀，为黄色,40,水合物抑制剂与其它清水剂的配伍性研究,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理系统的影响研究,抑制剂,ISP501,的加入对油田水的浊度没有明显的影响，但是可以使油田水的含油量有所降低。,抑制剂,ISP501,与现场用絮凝剂、混凝剂的配伍性良好；针对现场污水，在与现场药剂投加相同浓度的情况下，能够满足污水含油处理要求。,通过清水剂的筛选评价试验，清水剂,Q3,具有较好的清水性能，与含,ISP501,污水配伍性好。,水合物抑制剂对油田污水净水处理的影响,41,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理系统的影响研究,3.5,水合物抑制剂对环境影响的初步评价,通过测定经清水剂处理后污水的,COD,与,BOD,，可以初步判断出污水的可生化性。污水,BOD,的测定值与,COD,值越接近，污水中的有机物越容易被选择的细菌降解。一般,BOD/COD,0.3,为可生化，,BOD/COD,0.5,为易生化。,42,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理系统的影响研究,抑制剂对降凝剂降凝性性能的影响,抑制剂对降凝剂降凝性性能的影响,3.5,水合物抑制剂对环境影响的初步评价,43,三、低剂量水合物抑制剂对油气水处理系统的影响研究,44,气体处理陆上终端,锦州,20-2SW,锦州,20-2MSW,锦州,20-2MNW,及,MUQ,锦州,20-2NW,锦州,21-1WHPA,锦州,20-2BOP,上岸海底管线,12” 51km,海底管线及电缆,8” /2” 10km,双层保温管线及电缆,6” x10” 3.1km,单层保温管线及电缆,6” 6km,海底管线,6” 20km,单层保温管线及电缆,8“ 14.3km,锦州,9-3,油田,单层保温管及海缆,6,”,2.9km,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,8,吋海管油气水三相混输，单层保温，热力学抑制剂甲醇注入量约,10%,，随季节变化、生产状况进行调整；,2009,年出现堵塞现象，分析认为存在水合物堵塞和蜡堵。,低剂量水合物抑制剂现场试验方案,JZ211,油气田水合物抑制剂现场试验加注流程示意图,监测乙二醇再生情况,监测下游,pH,值变化,45,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,46,日期,时间,甲醇加注量,L/h,甲醇浓度,%,抑制剂加注量,L/h,抑制剂浓度,%,备注,11,月,25,日,0:0024:00,18,2.3,0,0,前期数据,录取,11,月,26,日,0:0020:00,18,2.3,0,0,20:0024:00,12,1.5,24,3,11,月,27,日,0:008:00,12,1.5,24,3,ISP501,现场,试验,8:0016:00,6,0.75,24,3,16:0024:00,0,0,24,3,11,月,28,日,0:0024:00,0,0,24,3,11,月,29,日,0:0016:00,0,0,24,3,16:0024:00,0,0,16,2,11,月,30,日,0:0024:00,0,0,16,2,12,月,1,日,0:0016:00,0,0,16,2,16:0024:00,0,0,8,1,12,月,2,日,0:0024:00,0,0,8,1,12,月,3,日,12:0024:00,0,0,24,3,HY-3,现场试验,12,月,4,日,0:0024:00,0,0,24,3,12,月,5,日,0:0012:00,0,0,24,3,12:0024:00,0,0,8,1,12,月,6,日,0:0024:00,0,0,8,1,12,月,7,日,0:0012:00,0,0,8,1,12:0024:00,18,2.3,0,0,恢复甲醇,2010,年,11,月,25,日,-2010,年,12,月,7,日,第一次现场试验,47,图,45 8,吋海管出口油样凝固点变化曲线,图,46,缓冲罐出口、斜板出口、气浮出口污水含油变化曲线,ISP501,和,HY-3,的加注对原油凝固点有影响。注入浓度为,3%,时，两种抑制剂能使原油的凝固点降低,23,，原油凝固点为,1214,；注入浓度为,2%,和,1%,时，对原油的凝固点基本无影响。,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,48,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,49,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,第一次现场试验结论：,1,）两种水合物抑制剂,ISP501,和,HY-3,的加注，对锦州,21-1,油气田的原油脱水、原油脱气、污水除油都没有负面影响，对锦州,20-2,天然气分离厂原油,ph,值与乙二醇再生没有影响，同时对精细化工厂常压塔顶水的,pH,值以及氯离子、铁离子含量没有影响，没有增加原油及污水的腐蚀性。,2,）水合物抑制剂现场试验期间，锦州,21-1,油气田,8,吋海管的最低温度为,18,，在形成水合物温度之上。本次现场试验，不能够验证水合物抑制剂防止水合物的效果。,50,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,日期,时间,甲醇加注量,（,L/h,）,甲醇加注浓度,（,%,）,抑制剂加注量,（,L/h,）,抑制剂加注浓度,（,%,）,备注,1,月,11,日,0:0014:00,39,9.5,0,0,ISP501,现场试验,14:0024:00,39,9.5,8.3,2,1,月,12,日,11:0017:00,35,8.5,8.3,2,17:0024:00,31,7.5,8.3,2,1,月,13,日,0:0014:30,31,7.5,8.3,2,14:0024:00,35,8.5,8.3,2,华南,HY-3,现场试验,1,月,14,日,10:0024:00,31,7.5,8.3,2,1,月,15,日,6:3022:00,37.5,9,8.3,2,22:0024:00,31,7.5,8.3,2,1,月,16,日,2:009:30,37.5,9,8.3,2,9:3018:00,66,16,8.3,2,18:0020:00,50,12,8.3,2,20:0022:00,41,10,8.3,2,22:0024:00,39,9.5,8.3,2,1,月,17,日,16:0024:00,35,8.5,8.3,2,1,月,18,日,13:3018:00,62,15,8.3,2,18:0024:00,83,20,8.3,2,2011,年,1,月,11,日,-2011,年,1,月,18,日,第二次现场试验,51,图,12 8,吋海管进出口压力变化曲线,1.16,提高气量,1,万方,/,天,ISP501 200L/d,，甲醇,750L/d,HY-3 200L/d,，甲醇,950L/d,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,52,1,月,16,日凌晨,2,点，现场上调气量,1,万方,/,天，同时将甲醇的注入量由,750L/d,上调至,900L/d,，,17,日,6,点时，由于海管入口压力和压差升高，将气量下调,1,万方,/,天。,9,点,30,分，海管入口压力和压差继续升高，认为海管内有水合物生成，将甲醇的注入量由,900 L/d,上调至,1600L/d,。海管在,10,点,15,分至,14,点,15,分通球，通球期间海管入口压力最大为,7.05MPa,，海管压差最大为,0.92MPa,。海管收球时，发现海管内有水合物生成。,1,月,18,日,14,点，海管压差达到,0.336MPa,，,14,点,25,分开始通球。同时将甲醇的注入量由,850L/d,提高至,1500L/d,，,18,点，海管压差达到,1.9MPa,，将甲醇的注入量由,1500L/d,上调至,2000L/d,，同时停止,HY-3,的注入。由于海管入口压力持续上涨，确定清管球被堵在海管中，为缓解海管压力，不断降低,A1,和,A2,井的产气量，最终,A1,和,A2,井关井。至,22,点，关停,A6,井，对海管进行泄压，泄压后清管器仍然堵在海管中，将海管出口压力恢复，至,23,点，清管器达到收球筒。,试验关键过程描述,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,第二次现场试验期间,PVTSIM,软件计算结果,图,17. PVTSIM,软件计算和试验得到的输送介质的水合物生成曲线,管线最易生成水合物点为距离管线出口,150m,（,8.88,，,60.79bar,），此时，要保证不生成水合物，应保证,MEOH,在水相的浓度不低于,17.5wt%,。管线该点压力下，若没有注入,MEOH,，水合物生成温度为,16.5,。,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,54,55,试验前期，水合物抑制剂,ISP501,和,HY-3,注入量为,200L/d,，甲醇注入量为,750L/d,时，海管能够,“,正常,”,运行 。,现场上调,1,万方,/,天气量后，,HY-3,注入量,200L/d,、甲醇注入量为,850L/d,时，海管不能够正常运行，减少气量后系统才逐步恢复，期间甲醇最高用量,2000L/d,。,系统本来就处于非安全区工况，海管末端有水合物形成，但由于油相携带能力较强、现场及时通球疏通，海管能够,“,正常,”,运行 。而上调,1,万方,/,天气量时，可能造成短期产水量增加，造成管道中抑制剂浓度降低，使得管线中水合物生成加剧。,清管过程中，由于管线内压力升高，使得管线内水合物生成的平衡温度升高，而水合物生成量的增加又进一步升高管线内压力，形成恶性循环，不得已降低气量、泄压直至受粘滞的清管器排出海管，系统才逐步恢复。,第二次试验结论与讨论,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,1,）首次系统研究了动力学抑制剂和防聚剂两类低剂量水合物抑制剂对油田油气水处理的影响（破乳、净水、防腐、防垢、防蜡、降凝等）。,2,）在国内海上油气田油气水多相流管道中的首次试用了低剂量水合物抑制剂，系统录取了油气水处理流程和下游相关设施运行参数，并进行了分析总结。,56,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,57,1,）水合物抑制剂的试验室性能评价的设备和手段仍然不足、可靠性不高。,2,）软件模拟对于轻质油所预测的水合物平衡曲线，通常与试验数据吻合较好，对于黑油则会产生较大的误差。,3,）对于存在复杂成分原油（如含胶质、蜡的,JZ21-1,原油）的多相混输管道，试验研究和软件模拟尤为缺乏，特别是运行工况在水合物形成区时，如何研究液相携固能力、判断系统运行极限，挑战很大。,4,）低剂量水合物现场试验风险较高，现场生产压力大。,存在问题：,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,58,增加,现场,监测，准确掌握,和分析系统状况（包括气液组成、含水、温度压力变化、气液停留时间等）,，以确定,适合的,抑制剂,类型和,注入量。,探索和完善水合物抑制剂的试验室性能评价的设备和手段，增强重现性、可靠性，以期与现场匹配。,应结合现场实际需求，开展运行工况在水合物形成区的液相携固能力研究，探索系统运行极限。,今后的工作建议：,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,59,已初步研究了低剂量水合物抑制剂对其它化学药剂的影响，今后还应研究其它化学药剂对动力学抑制剂性能的影响。,水合物防治是深海油气田开发的急需技术，低剂量水合物抑制剂的研究和应用不应再视为储备技术，必须加大协调力度，力争通过更多的现场应用研究，快速积累经验、提升水平。,今后的工作建议：,四、低剂量水合物抑制剂现场试验,谢谢！,60,