Chapter 4 生物分离--膜分离

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二层,第三层,第四层,第五层,*,第四章 膜分离,(,membrane separation,),本章教学目的与要求,（,1,）掌握,膜分离,的概念、熟悉,膜的功能、膜分离技术的特点,（,2,）掌握,超滤、微滤、透析、反渗透,等主要膜分离技术的原理、特点、分离操作和应用；,（,3,）了解渗透汽化、电渗析等的定义,（,4,）熟悉各种,商品化膜组件,（,5,）熟悉膜分离技术的,应用,膜,料液,水,小,分子,大分子,透过液,膜分离：,以选择性透过特性的膜为分离介质，通过在膜两边施加一个,推动力（如浓度差、压力差或电位差等）,时，使料液侧组分,选择性地透过膜,，以达到分离提纯的目的,.,膜技术简介,膜的概念,在一种流体相或是在两种流体相之间有一层薄的凝聚相物质，把流体相分隔开来成为两部分，这一薄层物质称为膜。,膜本身是均一的一相或由两相以上凝聚物构成的复合体,被膜分开的流体相物质是液体或气体,膜的厚度应在,0.5mm,以下，否则不能称其为膜,膜的功能,：,物质的识别与透过；（分离的内在因素）,相界面；（透过液与料液被分为互不混合的两相）,反应场（膜表面及孔内表面的功能基团）。,生物分离中的膜分离法主要是利用了膜对物质的识别与透过功能,.,膜的发展历史,第一节 各种膜分离法及原理,膜分离过程的本质,膜分离过程的实质是,物质透过或被截留于膜的过程,，近似于,筛分过程,，依据,滤膜孔径大小,而达到物质分离的目的,.,膜筛分分离机理,膜分离技术的类型,生物分离中最常用的膜分离技术：超滤、微滤和反渗透、透析。,0.5nm,离子、分子量,100,的有机物,0.11 nm,离子、分子量,100,的有机物,nm,离子、分子量,100-1000,的有机物,0.0010.05,m,10001000,000Da,的大分子,0.02514m,0.0510m,的固体粒子,10um,固体粒子,孔径,分离对象,溶解扩散,渗透蒸发,筛分,反渗透,筛分,纳滤,筛分,超滤,筛分,微滤,筛分,粒子过滤,分离机理,分离过程,各种膜分离范围,一、反渗透,(,reverse osmosis, RO),渗透和渗透压,：,渗透,：,膜,（,可透过溶剂,不能透过溶质,）两侧压力相等时，在浓度差作用下，,溶剂,从溶质浓度低的一侧向溶质浓度高的一侧透过,的现象，称为,渗透（,a,）,。,渗透压,：渗透现象中，促使水分子透过的,推动力,。,渗透平衡,：随着水的渗透，高浓度水溶液一侧的液面升高，压力增大，,当,两侧的压差等于渗透压,时，处于,渗透平衡状态,（）,反渗透,(RO),：,定义：在,溶质浓度高的一侧施加超,过渗透压的压力,，使,溶剂透过膜,的操作，为,反渗透（,c),。,RO,膜,无明显的孔道结构,，透过机理尚不十分清楚,，多以溶解扩散模型解释,反渗透示意图,水分子,离子,大分子,颗粒与胶,反渗透的特点：,压力差,：,操作压力大，,0.1-10Mpa,透过物,：水、溶剂,截留物,：溶质、盐,适用于,1nm,以下小分子（盐、氨基酸、糖）的浓缩,1,）海水和苦咸水的淡化,2,）纯水和超纯水的制备,3,）饮用水的净化,4,）医药、食品、化工等工业料液的处理和浓缩,5,）废水处理,反渗透的应用领域：,二、超滤,(UF),和微滤,(MF),UF,膜和,MF,膜,有明显的孔道结构,传质推动力：压力差,透过机理：根据膜孔径的大小进行筛分,主要用于,截留高分子溶质或固体微粒,不对称聚合物超滤膜,陶瓷微滤膜,微滤,(MF),膜孔径较大,，,0.05-10um,，,适用于,悬浮液,（,菌体细胞、胶体颗粒和悬浮微粒子,）的分离，截留物粒径：,0.1-10,um,；,操作压力,：比,UF,小，,0.05-0.5MPa,。膜两侧渗透压可忽略，甚至可在常压下操作。,超滤,(UF),定义,：根据高分子溶质之间或高分子与小分子溶质之间相对分子量的差别进行分离的方法,膜孔径,：,0.001-0.05um,，,比,MF,膜小,。,适用范围,：处理,不含固形成分料液,，分离或浓缩,1-50nm,的生物大分子（蛋白、酶等）,操作压力：,膜两侧渗透压较小，,操作压力较,反渗透,低，,0.1-1.0MPa,，但较,MF,高,膜分离法与物质大小（直径）的关系,补充：纳滤,（,nanofiltration, NF,）,纳滤膜的特点,纳滤膜孔径为纳米级，介于,反渗透膜,(RO),和超滤膜,(UF),之间,，因此称为,“,纳滤,”,。,纳滤膜的表层较,RO,膜的表层要疏松得多，但较,UF,膜的要致密得多,.,主要用于截留分子量为,100-1000,左右的物质，可以,使一价盐和小分子物质透过,.,具有较小的操作压力（,0.5,1.5MPa,）。,2.,纳滤的应用领域,海水及苦咸水的淡化；,原水处理及高纯水制备；,在食品行业中，纳滤膜可用于果汁生产，大大节能；,在医药行业可用于氨基酸生产、抗生素回收等方面；,微滤、超滤、纳滤和反渗透,（如细胞、颗粒）,（如蛋白质、酶）,Pressure,压力驱动,膜分离示意简图,三、透析,(,Dialysis,DS,),透析膜：,具有一定孔径大小，高分子溶质不能透过，而水和小分子溶质（如无机盐）能透过的亲水膜,透析：,利用,透析膜,将,料液,（含有高分子、小分子溶质）与,透析液,（纯水或缓冲液）分隔，在,浓差,作用下，料液,中小分子溶质,(,如无机盐）会透过膜进入透析液,，而透析液中的,水透过膜进入料液,。,透析原理图,水分子,大分子,小分子,透析膜,料液,透析液,透析操作,按照分子大小进行分离。分离取决于,透析袋,截留的分子量。,透析液,浓缩的蛋白混合样品,透析袋,开始透析,处于平衡状态,透析的特点,透析膜一般为孔径,5-10nm,的,亲水膜,纤维素膜、聚丙烯腈膜、聚酰胺膜,以,浓差,为传质推动力，,膜的透过通量小,，不适用于大规模生物分离，,实验室应用较多,应用,：,1),生物分离中主要用于,生物大分子溶液的,脱盐,。,2),临床上常用于肾衰竭患者的,血液透析,；,血液透析装置,四、电渗析,(,Electrodialysis,ED,),定义,：在,直流电场,的作用下，利用,离子交换膜的,选择性透过特性，将,荷电性质和分子大小不同,的物质进行分离,.,离子交换膜：,在膜表面和孔内径共价键合有离子交换基团的膜,阳离子交换膜,：键合磺酸基（,SO,3,),等酸性阳离子交换基，选择性透过阳离子,阴离子交换膜,：键合季铵基（,N,+,R,3,),等碱性阴离子交换基，选择性透过阴离子,电荷作用膜分离机理,C,E,L,Membrane,Positively charged,lysozyme,Negatively charged CEA,C: Convective force; E: Electrostatic force;,L: Positively charged,lysozyme,layer,阳膜,在水溶液中,阳膜的活性基团会发生解离，留下带负电荷的固定基团，构成了强烈负电场,在外加直流电场作用下，根据异电相吸原理，阳离子可被它吸引、传递而通过膜到另一侧，而阴离子由于膜上固定负电荷基团的排斥不能通过膜。,+,-,电渗析分离原理示意图,阴离子交换膜和阳离子交换膜交替排列,两端与膜垂直方向加电场，在电场作用下电介质发生泳动,电渗析的特点,分离介质,：,离子交换膜（荷电膜）,推动力,：在直流电场的作用下，以,电位差,为推动力,应用,：,海水淡化及废水处理；,氨基酸和有机酸等,小分子电解质的分离,及溶液,脱盐,。,电渗析器,特点,:,能耗低、产水量大、脱盐率,、,高稳定性强广泛用于医药、食品、硬水软化、海水淡化、电子、化工等方面,五、渗透气化（或渗透蒸发,膜蒸馏）,定义,：,膜（亲水膜或疏水膜）,的一侧通入料液，另一侧抽真空或通惰性气体，在膜两侧溶质,分压差,的作用下，料液中的溶质溶于膜内，扩散通过膜，并在,透过侧发生气化,，使液体混合物得到分离的膜分离法。,分离机理,：溶解扩散机理,各溶质与膜的亲合作用的不同，造成溶质间,透过膜的速度,不同，而实现分离,渗透汽化浓缩乙醇示意图,乙醇脱水,优先透水膜,1,）水优先选择性透过,2,）主要用于乙醇脱水，制备无水乙醇或浓缩乙醇,3,）取代传统共沸精馏，降低能耗,在乙醇,-,水体系的膜分离系统中， 根据膜的优先选择透过性，可将膜分为：,1,）优先透水膜（,应用较多）,2,）优先透醇膜,（应用较少）,优先透醇膜主要用于与燃料乙醇发酵过程耦合,，实现乙醇原位分离，可以减小乙醇对发酵过程的抑制作用，实现连续发酵。,发酵,-,渗透汽化分离耦合生产燃料乙醇,常规乙醇发酵工艺存在的主要问题,产物抑制作用,能耗高，成本偏高,主要技术指标,其乙醇渗透通量,1000 g/m,2,h,，选择性,15,优先透醇,渗透汽化后透过液的乙醇浓度达,30-60%,渗透汽化的特点,：,溶质,发生相变,，消除了渗透压的作用，可在较低压力下进行,一次分离度高、操作简单、无污染、低能耗,便于放大及与其它过程耦合和集成 （如发酵法制乙醇与渗透气化耦合）,应用领域,1,）,有机物脱水,：无水乙醇、燃料乙醇的制备,2,）,水中微量有机物的脱除,：废水处理，从中脱除挥发性有机成分，如氯化物等,3,）,发酵液中提取有机物,，如乙醇,4,）,有机混合物的分离：,共沸物和挥发度相差较小的双组分溶液的分离,处理效率高，可实现连续分离，操作容易且易于实现自动控制。,条件温和，通常在常温下进行，特别适合处理热敏性物料；,无相转变（除渗透气化外），能耗低；,有相当好选择性，可在分离、浓缩的同时达到部分纯化目的；,系统可密闭循环，防止外来污染；,易于和反应或其他分离过程集成和耦合。,补充：膜分离技术的特点,各种膜分离技术的总结,膜过程,推动力,分离机理,透过物,截留物,膜类型,微滤,(MF),压差,筛分,水、溶剂、溶解物,悬浮物颗粒,纤维多孔膜,超滤,(UF),压差,筛分,水、溶剂、小分子,胶体和,截留分子量的生物大分子,非对称性膜,纳滤,(NF),压差,筛分,水、一价离子、,有机物、多价离子,复合膜,反渗透,(RO),压差,筛分,水、溶剂,溶质、盐,非对称性膜,复合膜,透析,(DS),浓差,筛分,水、盐,高分子溶质,再生纤维素对称膜,渗透蒸发,(PV),分压差、温差,溶解扩散,易渗溶质或溶剂,难渗透性溶,质或溶剂,均相膜、复合膜，非对称膜,电渗析,(ED),电位差,荷电、筛分,电解质离子,非电解质，,大分子物质,离子交换膜,第二节 膜及其特性,一、膜材料,对膜材料的要求,：,（,1,） 选择性,：,能满足实现分离目的的各种要求,（,2,） 透过速度,：,有效膜厚度小，,UF,和,MF,膜孔隙率高，过滤阻力小,（,3,） 惰性,膜材料为惰性，不吸附溶质,(,蛋白质、细胞等,),，不易污染，不易堵塞；,（,4,） 稳定性,适用的温度和,pH,范围广,，,耐高温灭菌，耐酸碱，稳定性高，使用寿命长,（,5,） 可恢复性,易通过清洗恢复透过性能；,膜的分类,：,按膜分离过程,：微滤膜、超滤膜、纳滤膜、反渗透膜,按膜结构,：对称膜、不对称膜（一般不对称膜和复合膜）,按膜层结构是否有透孔,：有孔膜、无孔膜（致密膜）,按材料分,：天然高分子膜、合成高分子膜、无机材料膜,各种膜材料的应用及其特点,二、膜的结构特性,孔道结构,对称膜和不对称膜的比较：,对称膜,：膜截面的膜厚方向上,孔道结构均匀,，传质阻力大，,透过通量低，容易污染,，清洗困难，,微滤膜大多为对称膜,；,不对称膜,：由,表面活性层,(0.2,0.5,m),和,惰性层,(50,100,m),构成，且,起膜分离作用的表面活性层,很薄，,透过通量大，膜孔不易堵塞,，容易清洗，,超滤和反渗透膜多为不对称膜。,高分子微滤膜,超滤膜,反渗透膜,表面活性层：分离作用,惰性层：支撑强化,不对称膜又可分为一般不对称膜和复合膜，,一般不对称膜的表层和底层为同一种材料，复合膜的则为不同材料复合而成。,微滤膜：多孔对称膜（高分子微滤膜）,超滤膜、陶瓷微滤膜：一般多孔非对称膜,反渗透、纳滤膜：致密复合膜,无孔膜,多孔膜,超滤膜与微滤膜的扫描电镜图片,（,a,）不对称聚合物超滤膜 （,b,）聚合物微滤膜 （,c,）陶瓷微滤膜,（,a,（,b,c,孔道特性,孔径,孔径分布,大多膜的孔径均有较大的分布范围（核孔微滤膜除外）,孔隙率,单位膜面积上孔面积所占的比例,致密膜（如,RO,）孔隙率,10%,多孔膜（如,UF,膜和,MF,）孔隙率较大,三、水通量,定义：在一定条件下（压力：,0.1MPa,，温度：,20,),，,单位时间透过单位膜面积的纯水体积,。,膜材料、生产工艺和膜孔径影响水通量大小。,水通量不能衡量和预测实际料液的透过通量（,实际操作时溶质吸附、膜孔堵塞及浓度极化等会使透过通量大幅度降低）。,膜孔径越大，料液透过通量下降速度越快,。大孔径，微粒易堵塞膜孔,PP,为聚丙烯,又称“渗透通量”，其定量地反映透过组分透过膜的透过速率，也称渗透速率 。,膜通量透过液的体积,/,膜的有效面积,/,运行时间,注：单位通常采用,LMH,（升,/,平方米,.,时），大规模工业化应用中也有采用,MPD,（立方米,/,天），此单位未考虑面积。,膜通量,第三节 膜组件,膜组件的定义：,由,膜,、固定膜的,支撑体,、,间隔物,及收纳这些部件的,容器,构成的一个单元。,商品膜组件的类型,：,管式,平板式,螺旋卷式,中空纤维（毛细管）式,结构,：,将,膜,固定在内径,10-25mm,长约,3m,圆管状,多孔支撑体,上构成管式膜，,10-20,根管式膜,并联或串联,，收纳在,筒状容器,内即构成管式膜组件。,一、管式膜组件,膜处于支撑体的内部时，叫“,内压管式组件,”，,膜处于支撑体的外部时，叫“外压管式组件”。,多数情况下，采用内压式，即膜的分离皮层在内表面上,。,管式膜组件的特点,优点,：,a,.,结构简单，内径较大，压力损失小，对预处理要求不高，,适合于处理悬浮物含量较高的料液,;,b.,易清洗；,c.,安装、拆卸、换膜和维修均较方便,缺点,：,a.,在各种膜组件中,过滤比表面积最小,;,b.,设备投资较高,操作费用大,二、平板式膜组件,结构,：与板式换热器或加压叶滤机相似。由多枚,平板膜,以,1mm,左右的间隔重叠加工而成，膜间衬设,多孔薄膜,，供料液或滤液流动。,支撑板两面各一张膜，膜的背面（透过液侧）对着支撑板，形成透过液腔；膜的正面（过料面）与相邻支撑板上的相邻膜的正面相对，构成过料腔,优点：,1,、处理量可调整（增减膜板、膜片）,;,构简单，易操作。,2,、开放式流道，堵塞后可拆下膜板膜片清洗，膜的更换和维护较容易。,3,、,对预处理要求低，处理对象范围广,。,缺点,1,、对膜的机械强度要求高。,2,、换膜较费时,;,拆后复装易泄露。,3,、,造价较高。比较表面积低,。能耗较高,.,平板式膜组件的特点,三、螺旋卷式膜组件,结构,：,将两张,平板膜,固定在多孔性,滤液（透过液）隔网上,，两端密封，膜上下分别衬设一张,料液隔网,，卷绕在,空心管,上构成。（也称卷式膜组件）,螺旋卷式膜组件的特点,优点,：,a.,比表面积大，结构简单，价格较便宜,。,b.,单位膜面积能耗较低,缺点,：,a.,处理悬浮物浓度较高的料液时,易堵塞,。一旦堵塞污染，清洗较板式膜和管式膜困难，,对预处理要求较高,。,b.,单位面积,处理速度,不如板式膜和管式膜,四、中空纤维（毛细管）式膜组件,结构：,由数百至数百万根,中空纤维膜,（内径,40,80,m,),或,毛细管膜,（内径,0.252.5mm,）,固定在,圆筒形容器,内构成。,实质是管式膜，两者的主要差异在于中空纤维膜无支撑体，靠自支撑,耐压情况,毛细管膜：,耐压能力低,，,c,b,所以通常,表观截留率,R,真实截留率,R,0,截留分子量,：截留曲线上截留率为,0.90,的溶质的相对分子量,实际膜,:,孔径分布范围小的，截留曲线陡直，反之斜坦,.,MMCO,相同的膜，可能表现出完全不同的截留曲线,截留分子量,(Molecular mass cut-off, MMCO),截留曲线,：膜的截留率,(R),与溶质分子量之间关系的曲线,。,理想膜,:,截留曲线为通过横坐标,MMCO,的一条垂直线,当,MMMMCO,时,R=1;,MMCO,只是表征膜特性的一个参数，,不能作为选择膜的唯一标准,。,选择,UF,膜时还应考虑以下因素,:,孔径分布、透过通量、耐污染能力等,溶质相对分子量,分子特性,不同,分子形状,的截留率：球形带支链线形；,对于,荷电膜,，与膜相反电荷的分子截留率较低；,若膜对溶质有,吸附,作用，截留率增大。,实际膜分离过程中影响截留率的因素：,其他高分子溶质的影响,两种以上高分子溶质共存时，其中某一溶质的截留率要比其单独存在时高。,(,产生浓度极化,),操作条件,温度,升高，粘度下降，截留率降低；,膜面,流速,增大，浓差极化减轻，截留率下降,pH,=,pI,时，凝胶极化，使蛋白质溶质的截留率高于其他,pH,下的截留率。,第五节 影响膜分离速度的因素,1,、操作方式,2,、流速,3,、压力,4,、料液浓度,影响膜分离速度的因素,一、操作方式,传统过滤操作,：,采用,终端过滤,(,Dead-end filtration,),形式，即,料液流向与膜面垂直,。,缺点：膜表面滤饼阻力大，透过通量很低，运行周期较短；,超滤和微滤操作,：,采用,错流过滤,(Cross-flow filtration),形式，即,料液流向与膜面平行,，也称为“横向流过滤”或“切向流过滤”。,优点：可大大减轻浓度极化或凝胶极化现象，,使透过通量维持在较高水平,，可连续工作，高于终端过滤,二、流速,主要影响传质系数,k,，,从而影响透过通量,。,流速增大，传质系数,k,提高，透过通量也增大。,流速增大，也有减弱浓度极化或凝胶极化的作用。,三、压力,压力较小时，无浓度极化现象发生，,J,v,与,p,呈线性关系：,p,逐渐增大，膜面出现浓度极,化现象,J,v,与,p,不再呈线性关系：,p,继续增大至出现凝胶极化现象时，,J,v,接近常数,J,lim,：,J,lim,随料液浓度增大而降低，随流速提高而增大,四、料液浓度,由,浓度极化模型可知,J,v,与,-,ln(C,b,-C,p,),呈线性关系，,J,v,随,C,b,的增大而减小。,由凝胶,极化模型可知，,C,b,=C,g,时，,J,v,=0,。,故可据稳态操作条件下,J,v,与,C,b,的试验数据，推算溶质形成凝胶层的浓度,C,g,值。,第六节 膜分离操作,一、浓缩操作,用于菌体或蛋白质浓缩的膜分离过程有三种操作方式：,开路循环、闭路循环和连续操作,。,开路循环,全部溶液用给料泵送回料液槽（,即浓缩液返回料液槽,），只有,透过液排出,到系统外的操作方式。,对系统进行物料衡算得：,其中：,V,、,c,和,Q,分别为料液体积、浓度和透过液流量；,CF,和,REC,分别为目标产物的,浓缩倍数,和,收率,；,R,为目标产物的截留率。,R,越大，,REC,和,CF,越高,开路循环操作中，循环液中溶质浓度不断上升，若流量和压差不变，,透过通量将随操作时间不断降低,。（,J,v,与,-,ln(C,b,-C,p,),呈线性关系）,浓缩操作选用的膜，应对目标产物应有,足够大的截留率,，特别是浓缩程度较高时，否则收率很低。,c,0,=2%,闭路循环,浓缩液（未透过的部分）不返回料液槽,，而是利用循环泵,送回到膜组件,中的操作方式。,特点：,优点：膜组件内的流速可不依靠料液泵的供应速度进行独立的优化设计。,缺点：循环液中目标产物浓度的增加较快，透过通量小于开路循环。,连续操作,在闭路循环操作的基础上，将,浓缩液不断排出,到系统之外的操作方式。,特点：,优点：容易实现自动化，节省人力。,缺点：在三种浓缩操作方式中效率最低，膜组件的溶质浓度一直保持在最高水平，透过通量最小。,利用,多级串联连续操作,改善透过通量,。,上一级浓缩液进入下一级继续浓缩，每一级膜组件,浓缩液浓度逐渐升高,，其,平均透过通量高于单级,过程,二、洗滤操作,又称,透析过滤,或简称,透滤,目的,:,除去菌体或高分子溶液中的小分子溶质,间歇操作适用于料液量较小时,洗滤过程需,向料液槽连续加入水或缓冲液,。,若保持料液量和透过通量不变，则对系统进行物料衡算得,：,其中：,s,0,、,s,分别为小分子溶质的初始浓度、洗滤后浓度,;,Rs,小分子溶质的截留率；,V,料液体积, V,D,为流加水或缓冲液的体积（透过液体积）。,料液体积,V,越小，,V,D,也越小。因此，一般在,洗滤前需,浓缩料液，以减少洗滤液用量,。,浓缩后，,目标产物浓度增大，透过通量下降,，因此，,存在最佳料液浓度,，使,洗率时间最短,。,C*,为最佳料液浓度, e,为自然常数,此时洗滤操作时间最短,(4.47),料液处理量较大时，宜采用,多级串联的连续洗滤操作,预浓缩：减少处理量 洗滤：除残留小分子,第七节 膜的污染与清洗,1.1,膜污染,?,由于被处理料液中的,微粒或溶质分子与膜发生理化作用,，或因,凝胶极化,溶质析出，以及机械作用而引起的,膜表面或膜孔内吸附、沉积造成,膜孔径变小或堵塞，引起,膜透过通量与分离特性发生变化,的现象。,一、膜的污染,膜污染,是膜技术应用的最大限制因素，膜分离过程中遇到,的最大问题,1.2,造成膜污染的主要原因,：,凝胶极化现象引起的凝胶层；,溶质在膜表面的吸附；,膜孔堵塞；,膜孔内的溶质吸附。,1.3,膜污染的影响,：,透过通量大幅度下降；,目标产物回收率降低,;,膜的使用寿命大大缩短,膜 污 染 示 意 图,吸附,颗粒沉积,膜孔堵塞,膜孔内的污染,膜表面污染,1.4,膜污染的分类,膜污染,可逆污染,不可逆污染,如凝胶极化,、膜孔堵塞,，可通过物理、化学和生物方法来减轻和改善的一类污染,不合理的料液性质使膜受到腐蚀及膜的自身劣化等,膜污染,有机污染,无机污染,生物污染,胞外聚合物、溶解性有机物、蛋白质、脂肪及细微胶体等；,如废水中碳酸盐、硫酸盐、硅酸盐、无机胶体等,微生物在膜表面吸附生长，形成生物膜,膜的,清洗方法,物理方法,化学方法所用的清洗剂,水力清洗,气液脉冲,反冲洗涤,循环洗涤,酸碱液,表面活性剂,螯合剂,氧化剂,酶,酸液,:,适用于去除如碳酸钙和磷酸钙等钙基垢、氧化铁和金属硫化物,碱清洗液,(,磷酸盐、碳酸盐和氢氧化物,),可使沉淀物松动、乳化和分散。,硅酸盐等特别难以去除的沉积需交替使用碱和酸清洗剂,。,表面活性剂如,SDS,、,吐温,80,、,TritonX-100(,非离子型,),等在许多场合清洗效果好，但有些阴离子型和非离子型表面活性剂能同膜结合造成新的污染,须加以注意。,常用的螯合剂有乙二胺四乙酸,(EDTA),、,磷羧基羧酸、葡萄糖酸和柠檬酸等。其中，葡萄糖酸在强碱溶液中螯合铁离子,(Fe3+),通常是有效的。,EDTA,常用于溶解碱土金属硫酸盐。,酸,碱或表面活性剂清洗无效时，可采用氧化剂清洗,常用氯氧化剂,活性氯,:200,400mg/L, NaClO:400,800mg/L,其最适,pH,为,10,11,。,醋酸纤维等材料制成的膜，不能耐高温和极端,pH,，须采用蛋白酶,(,胃或胰蛋白酶,),清洗剂清洗。,但酶清洗剂使用不当会造成新的污染。,采用,固定化酶,形式进行清洗，效果很好。,内压式中空纤维膜使用,二、膜的清洗,2.1,清洗剂的选用要求：,优先考虑,水,；,具有良好的,去污能力,，,不损害膜,的过滤性能。,蛋白质污染的膜，可选用,蛋白酶,（胃蛋白酶或胰蛋白酶）溶液清洗,(1),反洗,(2),循环清洗,2.2,中空纤维膜组件的清洗,反洗的基本过程：对,内压式,中空纤维膜组件,清洗液,(,反洗液,),走壳方,，与正常膜操作透过方向相反，,从膜孔较大的一侧透向膜孔较小的一侧,，除去堵塞膜孔的微粒,反洗操作适用于回收高价蛋白产物,(1),反洗,循环清洗基本操作,:,将,a,中透过液出口密封，,组件上下透过液的方向不同,，一次循环清洗只能清洗组件的,1/2,组件倒置，可清洗另一半,一般反复顺倒两次,透过通量可恢复至原来的,90%,以上,循环清洗适用于处理含细胞或固体颗粒的料液,(2),循环清洗,清洗操作是造成膜分离过程成本增高的重要原因,2.3,防止或减轻膜污染的措施,选用高,亲水性膜,或对膜进行,预处理,（聚砜膜用乙醇浸泡，醋酸纤维素用阳离子表面活性剂处理）,对料液进行预处理（预过滤、调,pH),开发抗污染膜,对,强疏水性膜,进行,亲水改性,（在膜表面键合亲水性强的单体）,加大流速、适宜的操作压力（临界操作压力）,膜的清洗,可降解抗污染膜的研制,亲水性,聚合物,可降解,聚合物,+,可降解抗污染分离膜,相转化法,PCL,可降解，但速度较慢,;,生物相容性好,PEG,亲水性,生物相容性好,PCLE,嵌段共聚,PCL,凝固浴,（,H,2,O,）,PEG,支撑体,聚合物溶液,第八节 应 用,膜的应用,膜,海水淡化,工业废水处理,城市废水资源化,天然气,生,物质利用,能源,水,资源,传统工业,生态环境,除尘,CO,2,控制,制 药,食 品,化工与石化,电 子,冶 金,燃料电池,洁净燃烧,应用,水的脱盐和净化,食品工业,医药、卫生方面,石油、化工方面,环境工程,其他方面,海水与苦咸水淡化,电厂锅炉供水脱盐,超纯水制备,城市家庭饮用水的净化,乳品加工,酒类生产,果汁加工,酶制剂生产,医疗、卫生用水,药品生产,医疗应用,中药提炼,回收有机蒸气,制取富氧空气,无水乙醇生产,膜与生物技术,国防上的应用,交通、运输方面,脱气膜,电泳漆废水,电镀废水,纤维工业废水,造纸工业废水,其他废水,1,膜分离技术的工业应用概况,膜法海水淡化,国家或地区,沙特,中国,长海,中国,长岛,中国,沧化,设备能力,m,3,/d,56800,1000,1000,18000,原水含盐量,mg/L,43700,35000,34000,13000,能耗,kwh/m,3,7,5,4.5,2.75,产水成本,RMB,/m,3,4.88,6.69,5.13,1.83,反渗透淡化厂的能耗及产水成本,几种分离方法能耗比较,膜法海水淡化,嵊泗,1000,吨,/,日反渗透海水淡化装置,膜法自来水厂,巴黎瓦兹河梅里市,14,万立方米,/,天的,纳滤,厂，每天为巴黎附近,50,万居民提供,14,万吨饮用水,典型膜应用过程,反渗透,水源,供水泵,预处理系统,高压泵,反渗透膜单元,后处理系统,分配,汽提、消毒,能量回收系统,浓液排放,典型脱盐系统单元,原奶,MF,脱脂奶,UF,混合,巴氏杀菌,均相化,奶饮料,高脂奶油,渗透液,(,乳糖,),超滤法生产饮料奶,在牛奶工业中的应用,全蛋白,果汁生产中的应用,苹果汁生产,装置膜面积：,220m,2,处理量：17,m,3,/h,全自动控制,运行通量优于国外装置,产品质量优于国外装置,果汁厂陶瓷膜工程,2,膜分离在生物产物分离纯化方面的应用：,细胞培养基的除菌；,发酵液中细胞的收集或除去；,细胞破碎后碎片的除去；,目标产物部分纯化后的浓缩或洗滤除去小分子溶质；,最终产品的浓缩和洗滤除盐；,制备无热原水等。,2.1,菌体分离,(1),分离过程：,微滤或超滤,(2),操作方式,：错流过滤,(3),错流过滤的优点,(,与传统过滤相比,),：,a.,透过通量大,b.,滤液澄清，菌体回收率高,c.,无需添加助滤剂或絮凝剂，回收的菌体纯净，利于进一步分离（细胞破碎、胞内产物的回收等）,d.,适用于大规模连续操作（,透过通量维持在较高水平）,e.,易于无菌操作，防止染菌,流体流动平行于膜表面，产生的表面剪切力带走膜表面的沉积物，防止污染层积累，大大减轻浓度极化或凝胶极化,2.2,小分子生物产物的回收,1),超滤法回收小分子产物,可用,MMCO,为,1-3,万的超滤膜,从发酵液中回收氨基酸、有机酸、抗生素、动物疫苗等小分子产物,（,MM2000),再用,RO,法浓缩,2),超滤法除热源,：,热源,：主要为,脂多糖，脂蛋白，相对分子质量较大。易,引起恒温动物体温升高，需从药剂中除去。,MM1000,以下的产品，可用,MMCO,为,1,万的超滤膜除热源,典型膜应用过程,超滤,头孢菌素,C,的回收,发酵液,MF,UF,RO,低,TDS,渗透液,HPLC,纯化的抗生素,蛋白质、色素去除,细胞收集,MF,：,0.2um,UF,：,10,4,分子量,RO,：,聚酰胺反渗透膜,TDS,（,Total Dissolved Solids,即溶解性总固体,2.3,蛋白质的回收、浓缩、纯化,1),蛋白质的回收,:,胞外蛋白,：,微滤,除菌的同时可,从滤液中回收,，收率较高,胞内蛋白,：从,细胞破碎液,中回收，菌体碎片小，易堵塞或污染膜，蛋白透过通量低。,研究表明,利用非对称膜（,新型陶瓷微滤膜多为不对称膜）,使料液从孔径较大的一侧流过,可,改善目标蛋白收率,其它提高目标蛋白收率的方法？,2),蛋白质的浓缩和去除小分子物质,:,根据蛋白质的相对分子质量,选择适当,MMCO,的超滤膜,超滤膜对目标蛋白的,吸附,及流动引起的,剪切作用,使蛋白变性,从而造成,回收率降低,超滤膜对目标蛋白的吸附还会造成,透过通量降低,影响分离速度,.,传统超滤分辨率低,利用超滤进行蛋白质分级分离时，,蛋白分子相对分子质量差需在,10,倍以上,(,因为超滤膜的孔径有一定分布范围,),。,亲和超滤,可提高分辨率,利用,亲合配基,修饰的可溶性高分子物质,特异性吸附,目标蛋白,增大目标蛋白与杂蛋白间的分子大小差别,有效纯化目标蛋白,荷电膜提高分辨率,根据荷电膜与目标物静电相互作用的不同,可分离,分子量接近而,PI,不同的蛋白,或氨基酸。,3),蛋白质的分级分离,3,膜生物反应器,（,Membrane,bioreactor,MBR,）,定义：,膜,分离过程,与生物,反应过程,耦合,的生物反应装置。,应用,：,动植物细胞高密度培养、微生物发酵和酶反应过程。,用途：动物细胞培养,(,如培养杂交瘤细胞生产单克隆抗体,),，以及酶催化反应,优点：细胞密度高（可达,10,9,/ml,，,比一般方法高,100-1000,倍）,可保证细胞长期稳定并且高速度生产有用物质,3.1,中空纤维膜生物反应器,3.2,外循环式膜生物反应器,生物反应器与膜分离装置的,分体设置,外部膜组件截留酶或微生物菌体，而使小分子产物透过,适用于,连续微生物发酵和连续酶反应,过程。,适用于淀粉和纤维素等,高分子物质的酶解,高分子底物和酶被超滤膜完全截留，可提高反应的转化率和酶的使用效率。,进行连续酶反应时,超滤膜需,对酶有足够大的截留率,减少酶的透过损失,考虑到酶的自然失活，需定期更换反应液,外循环式膜生物反应器的特点,