镀锌工艺培训(第一章)

,Farben,Buttons der,Geschftsgebiete,Linienstrken1 Punkt,Stdtebutton,首钢股份公司顺义冷轧分公司,，,2007,page,*,CGL,陈波制作,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,首钢热镀锌机组培训,工艺篇,主讲人：陈 波,1,思考：,为什么带钢表面要镀锌,？,（,1,）金属的腐蚀,问题,1.,金属的腐蚀机理,问题,2.,金属的大气腐蚀,问题,3.,”,牺牲阳极“保护,问题,4.,镀锌层对钢铁腐蚀的防护过程,（,2,）外表美观,第一章 带钢连续热镀锌概述,2,（,1,）金属腐蚀的定义,当金属和周围介质接触时，由于发生,化学,和,电化学作用,而引起的,破坏,叫做金属的腐蚀。,（,2,）金属腐蚀的危害,金属腐蚀后失去了金属的特性，在外形、色泽以及机械性能等方面都将发生变化，造成设备破坏、管道泄漏、产品污染，酿成燃烧或爆炸等恶性事故以及资源和能源的严重浪费，使国民经济受到巨大的损失。,钢铁产品的,1/10,消耗于腐蚀。被腐蚀报废的金属制品的制造价值往往要比金属本身的价值高很多。,金属的腐蚀及危害,3,问题一：金属的腐蚀机理,思考：,钢铁为什么会被腐蚀？,金属的腐蚀按反应机理的不同分为：,（,1,）物理腐蚀：,单纯的物理溶解,所引起的破坏,（,2,）化学腐蚀,（,3,）电化学腐蚀,4,金属材料与外界介质发生,纯化学反应,而损坏的现象,.,反应特点是非电解质中的氧化剂直接与,金属表面,的原子相互作用形成腐蚀产物，反应过程中,无电流,产生。,化学腐蚀的,介质通常为干燥气体和非电解质溶液,。这种腐蚀往往在高温条件下比在低温条件下快得多 。,实际中由于化学腐蚀造成的金属腐蚀是很少的。,化学腐蚀,5,金属材料与外界介质（,电解质溶液,）发生,电化学作用,而损坏的现象。,其特点是腐蚀反应包含一个阳极氧化反应和一个阴极还原反应。两反应同时进行，反应过程中,有电流,产生。,金属在大气、海水、土壤及各种电解质溶液中的腐蚀均属于此类腐蚀。,金属破坏大多数是电化学腐蚀所致。,电化学腐蚀在生产实践中广泛存在。,电化学腐蚀,6,化学腐蚀与电化学腐蚀的区别,（,1,）化学腐蚀是一种单纯的化学反应，反应过程无电流产生；电化学腐蚀反应过程有电流产生。,（,2,）化学腐蚀,在表面进行，对钢铁内部影响不大；电化学腐蚀在钢铁表面和内部都能进行，是导致钢铁被透彻腐蚀的主要原因。,（,3,）电化学腐蚀与化学腐蚀在机理上的主要区别在于电化学腐蚀时，金属与介质的相互作用被分为两个独立的共轭反应：阳极（放出电子的电极）过程是金属原子以离子形式进入溶液；阴极（得到电子的电极）过程是从阳极过来的电子，被电解质溶液中能够吸收电子的氧化性物质接受而发生还原反应。,7,为什么钢铁会腐蚀？,其根本原因还是钢铁自身的原因，任何金属最稳定的状态就是它原来在自然界中所处的状况，所以一旦条件适合，它们便恢复到原先的矿物状态，生成氧化物、硫化物、碳酸盐等，这就是金属的腐蚀现象。,8,影响金属腐蚀的外因（外界介质）,腐蚀除决定于金属本身的化学性质和组织结构外，还与周围的介质有很大关系。,如潮湿环境比干燥环境容易锈蚀，杂质多的比杂质少的金属容易锈蚀，高温条件下比低温条件下容易锈蚀，有害杂质多的、脏的环境比空气流通、干净的环境易锈蚀，金属零件表面光洁度低的比表面光洁度高的易锈蚀等等。,9,问题,2,：金属的大气腐蚀,一、钢的大气腐蚀,钢铁在大气腐蚀中生成的锈层中含,FeO,、,Fe2O3,、,Fe3O4,，其中,FeO,、,Fe2O3,比较,疏松,，,易溶解,，而且,Fe2+,还会进一步氧化。因而钢铁表面生成的锈层并不能减缓钢铁表面继续腐蚀的速度。当空气中含有,SO2,气体时，将在锈层的底部生成,FeSO44H2O,和,Fe2(SO4)3,等白色结晶。它们对钢的腐蚀起,促进,作用，还能引起,点蚀,。,10,二、,锌的大气腐蚀,在干燥状态时，由于锌的性能较活泼，也能生成,ZnO,，在潮湿的大气中，镀锌层表面存在水膜，也会发生有氧参与的电化学腐蚀。于是锌的表面会生成由,ZnO,、,Zn(OH)2,、,ZnCO3,组成的锈层,（白锈）,。,由于,ZnO,的体积比金属锌的体积大,0.44,倍，所以锈层的初期比较,致密,，而且在潮湿情况下生成的,Zn(OH)2,、,ZnCO3,组成的锈层,粘附性较好,，所以锌比钢铁的耐大气腐蚀性能好，见下表。,问题,2,：金属的大气腐蚀,11,锌和钢在不同大气中的重量损失,大气,种类,锌损失量,g/(m2a),含铜,0.05%,的钢损失量,g/(m2a),损失量比较,锌：钢,工业区,82,1300,1,：,15.7,城市,43,600,1,：,14.0,农村,15,430,1,：,28.4,在空气受到污染且锌在露天的情况下，由于空气中,SO2,、,NO2,以及,Cl,-,的存在都会加剧锌的腐蚀。所以镀锌板在不同环境中使用时，其使用寿命和耐蚀性有较大的差别。,问题,2,：金属的大气腐蚀,12,三、,铝的大气腐蚀,（先讲牺牲阳极保护法）,铝在大气中也会发生腐蚀，表面会生成氧化层，而,Al2O3,是非常,稳定,和,难于溶解,的物质，它使钢板表面处于一种钝态，极不活跃，即使刮伤后也能很快再生成,Al2O3,，保护了,Al,的进一步氧化，所以具有良好的耐氧化性，但因此对钢板的阴极保护作用不如镀锌层。,思考：,为什么镀铝钢板阴极保护作用不如镀锌板？,锌是一种既可以防止钢铁腐蚀又能受自身腐蚀产物保护使自身腐蚀速度减慢的金属，用锌作为表面包层来保护钢材成本比较低，这就促成了热镀锌工业的发展，使热镀锌成为应用最广泛的金属防腐蚀方法。,问题,2,：金属的大气腐蚀,13,四、,温度对腐蚀情况的影响,一般说来，温度升高腐蚀加速。当然也有例外，如钢铁件在沸腾海水中因氧的溶解度随温度升高而下降，其腐蚀速率反而比热海水的腐蚀速率低。,五、环境差异对腐蚀情况的影响,海洋气候：,潮湿，富含盐类，给金属电化学腐蚀提供充足的电解质。,工业区：,大气中富含,SO2,、,NO2,、,CO2,，造成酸性环境。,问题,2,：金属的大气腐蚀,14,问题三：“牺牲阳极”保护,”牺牲阳极“保护是阴极保护两种方法之一。,阴极保护，是一个电化学专业术语，它是给需要保护的金属补充大量的电子，使被保护金属整体处于电子过剩的状态，使金属表面各点达到同一负电位，金属原子不容易失去电子而变成离子溶入溶液。,实现对金属的阴极保护有两种办法：外加电流阴极保护和牺牲阳极阴极保护。,15,强制外加电流保护法,强制外加电流阴极保护是通过外加,直流电源,以及,辅助阳极,，迫使电流从土壤中流向被保护金属，使被保护金属结构电位低于周围环境。,被保护金属、辅助阳极在腐蚀介质中形成的电解池中，分别是负极、正极。,辅助阳极本身不消耗。,强制外加电流保护方法需要一个持续不断的电流，所以在这套保护方案中必须有恒电位仪对电流进行控制。,此保护方法一般用在大型的金属结构设备中，如机场油库的长达几十公里的输油管线保护等。,16,牺牲阳极保护法,牺牲阳极阴极保护法是将电位更负或者说更为活泼的金属与被保护金属连接，并处于同一电解质中，使该金属上的电子转移到被保护金属上去，使整个被保护金属处于一个较负的、相同的电位下。也就是通过两者形成原电池，保护金属代替被保护金属发生氧化反应，代替被保护金属被腐蚀消耗。,牺牲阳极的阴极保护示意图（摘自高中化学课本）,17,金属电极电位较低的金属优先发生氧化，失去电子，向金属电极电位较高的金属提供电子，防止其发生氧化。,Zn,Fe,e,Zn,2+,Fe,2+,e,18,电极电位,标准电极电位：,金属活动性是指金属原子在水溶液中丢失电子的能力，金属的位置越靠前，金属在水溶液中就越容易丢失电子变成离子，它的活动性就越强。,早期的化学家把金属跟酸、水等反应的剧烈程度作为衡量金属活动性大小的标志，是不严格的。准确的方法是以金属的标准电极电位来比较金属的活动性大小，而标准电极电位也是以氢电极定为零作为标准来测定的。（单个电极的绝对电极电位无法测得，只能测得相对电极电位）,规定：将标准氢电极作为,负极,与待测电极组成电池，电位差即该电极的相对电极电位，比标准氢电极的电极电位高的为正，反之为负。,标准电极电位为负值的金属比氢活泼；标准电极电位为正值的金属活动性小于氢。,19,电极电位,金属中或多或少总会含有某些杂质，不同的金属有不同的电位，同一种金属内的不同组成物也有不同的电位。当金属与某一种能导电的溶液接触时，就会出现电位差，使溶液中出现电子流，使电位低的金属首先被腐蚀。,Zn,与,Fe,的电极过程,电极过程,标准电极电位，伏,Zn,的电极过程,Zn-2eZn 2+,-0.762,O2+2H2O+4e4OH-,+0.401,Fe,的电极过程,Fe-2eFe 2+,-0.439,2H+2eH2,0.000,20,电极电位,金属在,25,时的标准电极电位,（对于,MeMe,+,+,ne,的电极反应）,电极过程,标准电位,/V,电极过程,标准电位,/V,Al Al,3+,-1.66,Sn,Sn,2+,-0.136,Zn Zn,2+,-0.762,Cd,Cd,2+,-0.403,Fe Fe,2+,-0.44,Cu Cu,2+,+0.34,Pb,Pb,2+,-0.126,Ag,Ag,+,0.7996,21,（,1,）金属防腐的方法,改善金属的本质,如：钢中加入镍、铬制成不锈钢,形成保护层（把被保护金属与腐蚀介质隔开，或对金属进行表面处理 ）,如：喷漆、搪瓷、电镀、热浸镀（包括热镀锌）等,改善腐蚀环境,如：减少腐蚀介质的浓度，除去介质中的氧，控制环境温度、湿度等。也可以采用在腐蚀介质中添加能降低腐蚀速率的物质（缓蚀剂）来减少和防止金属腐蚀。,电化学保护法,如：牺牲阳极保护法（常用于保护海轮外壳 ）,金属的防腐,22,（,2,）解决钢材腐蚀问题通常采用以下两种方法：,合金防腐,就是将钢制成含有,Ni,、,Cr,等化学成分的不锈钢及耐蚀钢,表面包层防腐,就是在钢材表面形成金属镀层（锌、铝、锡、铅等）、非金属涂层（漆、塑料）或非金属膜。,金属的防腐,23,热镀锌简介,热镀锌（,Hot Dip Galvanizing),发明于十八世纪中叶,1836,年，,钢板热镀锌最早工业生产，法国工程师,索勒，,原料：,热轧钢板；,质量不好、镀层不均匀并且成本很高。,1931,年，,第一次使用,冷轧卷,带钢连续生产，波兰工程师,森吉米尔，,使热镀锌板在此后的发展中进入了一个新的进程。,20,世纪下半叶最重要的技术进展：合金镀,50-60,年代 热镀铝,70,年代美国伯利恒发明,Galvalume,(43.4%Zn-55%Al-1.6%),80,年代国际铅锌组织（,ILZRO),资助比利时列日冶金研究中心（,CRM,）发明了,Galfan,Zn-5%Al-RE,24,第一节 镀锌层的保护原理,一、,镀锌层的化学腐蚀,2Zn+O2=2ZnO,Zn+H2O=ZnO+H2,Zn+CO2=,ZnO+CO,上述三式在高温下反应剧烈，会生成致密的氧化锌薄膜，而在室温下进行的非常缓慢。,ZnO,膜每,100,小时增加厚度约,1,埃。膜厚在,200,埃以下时肉眼是察觉不到的。它的生长起始于锌的结晶体，而且和它下面金属结合很牢固。随着,ZnO,薄膜的增加，达到,300-400,埃时，人们肉眼才看到。由于,ZnO,比锌的体积大,44-59,。特别在膜厚度较大时，在内部或外部应力的作用下容易产生破裂，这时保护作用也即失去。,25,二、,镀锌层的电化学腐蚀,镀锌板表面有水存积的时候，由于水中溶解一定量的氧，二氧化碳及二氧化硫等腐蚀性介质，便形成了电解液。其化学反应不可避免的发生了。其反应式如下：,阳极反应：,Zn-2eZn,2,+,阴极反应：,O2+2H2O+4e4OH,在阳极反应过程中，锌被溶解。在阴极发生的反应称为氧的去极化反应。因在电解液中溶解有一定量的氧，特别在电解液和空气接触的界面处，此反应进行得更为激烈，常称为界面腐蚀，反应结果产生的锈蚀产物为：,Zn,2+,+OH,Zn(OH)2ZnOH2O,26,热镀锌板的大气腐蚀试验,腐蚀环境气氛,腐蚀速度,15,年的腐蚀损失，双面,腐蚀年限,m/a,厚度,m,重量,g/m,2,厚,50,m,（,350 g/m,2,）,距海岸,100m,内,的陆地,（盐浓度大）,15,225,3150,3,年,4,月,距海岸,17km,内,的陆地,（盐浓度小）,6,90,1260,8,年,4,月,工业城市,（空气污染严重）,8,120,1680,6,年,3,月,一般城市,（空气较新鲜）,3,45,630,16,年,8,月,农村,（空气新鲜）,1,15,210,50,年,27,三、锌层对钢铁腐蚀的保护过程,28,锌层对钢铁腐蚀的保护过程, 表面的镀层完整，锌层对钢材进行物理保护，锌在大气中被腐蚀；, 镀层中的合金层暴露于大气中，锌层对钢材进行物理保护，由于电极电位的不同，纯锌层对合金层提供阳极保护而优先腐蚀；, 纯锌层腐蚀完毕，合金层完整，合金层对钢材提供物理保护，发生的腐蚀是,Zn-Fe,合金层在大气中的腐蚀；, 镀层部分破损使钢板局部裸露于大气中，由于,Zn,、,Fe,和,Zn-Fe,合金的电极电位分别为,-0.762v,、,-0.439v,和,-0.59-0.66v,，所以发生的腐蚀是,Zn,的电化学腐蚀，锌对钢基提供阳极保护；, 纯锌层腐蚀完毕，钢铁部分裸露在大气中，合金层对钢铁阳极保护；, 全部镀层消耗完毕，发生钢铁腐蚀。,29,四、国产镀锌板的耐蚀性研究,研究内容包括镀锌板在自然环境中的,大气曝晒,试验的研究和镀锌板,耐蚀性能,机理的研究两部分。,研究在我国几个具有典型气候环境特征下的镀锌板的腐蚀情况，揭示不同材料状况与不同气候类型的腐蚀性关联；结合材料腐蚀机理研究对国产镀锌板的加工生产提出改进意见，同时，也为轿车用热镀锌板材在我国不同气候类型环境的合理使用提供借鉴。,30,试验站环境参数,试验地点,北京,青岛,广州,武汉,江津,地理位置,东经,116,16,120,25,113,19,114,03,106,17,北纬,39,54,36,06,23,08,30,38,29,19,海拔高度,(m),73.4,18.0,6.6,23.3,208.6,气候类型,特征,温和城市气候,温和海洋溅射,亚热带,城市气候,亚热带,城市气候,亚热带,乡村气候,年平均温度,(),11.9,12.3,21.0,16.8,17.9,年平均相,对湿度,(%),57,72,77,76,81,大气中,SO,2,mg /m,3,0.1081,0.1309,0.0336,0.1012,0.2316,降水中,Cl,-,mg/l,-,痕量,34488,573.3,1169.5,1711.9,空气中,Cl,-,mg/100cm,2.,d,0.0389,0.1381,0.0196,0.0148,0.0084,PH,6.3,7.5,5.6,6.1,4.2,水中,SO,4,mg/m,3,痕量,29938,9360,-,14192,31,大气曝晒试验材料,编号,种类,镀层厚度,g/m,2,基板厚度,mm,处理方式,基材,锌层,形态,1,电镀锌,20/20,0.60,钝化,Al,镇静,-,2,热镀锌,140/140,0.50,钝化,Al,镇静,大锌花,3,热镀锌,100/100,0.60,钝化,Al,镇静,大锌花,4,高强热镀锌,140/140,1.50,未钝化,Al,镇静,大锌花,5,深冲电镀锌,20/20,1.00,钝化,IF,钢,-,6,深冲热镀锌,140/140,1.50,未钝化,Al,镇静,小锌花,7,冷轧,O5,板,-,0.80,钝化,IF,钢,-,8,深冲热镀锌,70/70,0.90,钝化,IF,钢,小锌花,32,1,腐蚀速率的测量,根据,ISO 9226,中关于评定大气腐蚀性的规定，采用的试样尺寸为,150mm100mm,，试样固定在曝晒架上，与水平呈,45,角，面向南面。曝晒试验从,1996,年,10,月开始在北京、广州、青岛、江津、武汉五城市曝晒场进行，分别在,1,、,2,、,4,年周期曝晒后取样，每种材料取,3,个平行试样进行测试。所有试样的腐蚀损失均采取失重的方法进行评价。腐蚀产物按,ISO84079,规定的方法用化学溶液反复清洗去除。,33,2,试验结果与讨论,冷轧带钢,电镀锌,热镀锌,同种材料在不同试验站的腐蚀速率,34,2,试验结果与讨论,对于热镀锌板，从同种材料的腐蚀情况看，不同试验站的环境腐蚀程度是有差异的，其中青岛腐蚀性最严重，江津次之，武汉的环境腐蚀性最轻。,在对材料腐蚀性的影响的因素中，相对湿度的影响是主要的,，江津的相对湿度最高，青岛、广州次之，北京最低，同时高的相对湿度加上大气污染的影响,(,如,SO2,，,Cl,-),会使腐蚀进一步加剧。与此相反，如果仅有大气污染而相对湿度低，则腐蚀未必严重。北京就是一例，北京大气中,SO2,含量高于江津、广州，但材料的腐蚀最轻，原因就在于北京的相对湿度低。,以上腐蚀数据的比较是相对的，若要准确推算镀锌板,10,年、,20,年的寿命，应以镀锌板,8,年或,10,年的大气曝晒数据为根据，那时镀锌板的腐蚀速率会趋于稳定。同理，与国外镀锌板耐腐蚀性能的对比也应延后进行。,35,按,ISO9223,各试验站的环境腐蚀性分级,试验站地点,环境参数分级,潮湿时间,SO,2,污染,Cl,-,污染,北京,3,P,2,S,0,青岛,4,P,3,S,3,江津,5,P,3,S,0,广州,4,P,2,S,0-1,武汉,4,P,1,S,0,从结果可以看到，试样曝晒腐蚀数据与按,ISO9223,中环境参数的分级有某种对应关系，这也被其它方面的试验结果所证实。因此，通过本研究不仅可以说明在以上,5,个试验站地区镀锌板的耐蚀性情况，而且可以推广到其它类似地区在已知环境参数下镀锌板腐蚀的大致情况，对指导汽车用材和工程建设选材有重要意义。,36,2,试验结果与讨论,北京,青岛,江津,武汉,广州,不同材料在同一试验站的腐蚀情况,37,2,试验结果与讨论,从同一地区不同材料的腐蚀数据对比中，可明显地看到镀锌板的寿命比碳钢高,30100,倍，热镀锌与电镀锌板的耐蚀性是近似的，证实了,镀锌板的耐蚀性主要取决于镀锌层的厚度,，而与镀层的组织结构关系不大。,江津地区电镀锌呈现高的腐蚀速率，原因是电镀锌的厚度很薄,(20/20,相当于,2.8m),。一年的曝晒试验使镀锌板表面锌层腐蚀露出基体，腐蚀速率是镀锌层和基板腐蚀速率的迭加。热镀锌板与电镀锌板的差别还在于热镀锌与基板之间存在合金层，合金层在镀锌层腐蚀后对基板仍有保护作用。,38,2,试验结果与讨论,从本试验看，钝化与未钝化的试样在一年曝晒试验中结果近似，原因是由于钢厂镀锌板表面钝化层是白色或透明的，钝化层很薄，即钝化膜中,Cr6+,含量很低，,钝化膜实质上只解决镀锌产品生产出来后的短期存放和储运问题,。寿命主要还是取决于镀锌层厚度。,关于镀锌板的表面状态,(,大锌花、小锌花和无锌花,),的区别对镀锌板寿命也无重要影响,，镀锌板的表面状态只影响镀锌板的后加工性能,(,如涂漆性,),和用户的喜好。对寿命若有影响也仅是对“孕育期”产生影响。,真正对镀锌板寿命有影响的因素，除镀锌层厚度外，应是合金元素的影响,，据国外报告热镀,Zn -5Al -Re,Galfan,和,Zn -55Al,Galvalume,的耐大气腐蚀性能是镀锌板的,35,倍和,68,倍；电镀锌铁和锌镍合金的耐大气腐蚀性能是电镀锌的,23,倍和,35,倍。镀层的出现，在相同耐蚀寿命条件下，合金镀层厚度大大降低，重量减轻，节约材料，节省能耗，同时也改善了镀锌板的后加工性能。,39,试验结论, 潮湿时间长和大气污染,(SO2,、,Cl,-,等,),是产生严重大气腐蚀的必要条件。对所有材料来说，潮湿期、,SO2,污染及大气中,Cl,-,含量是产生腐蚀的决定性因素。, 大气的腐蚀性可按主要环境参数或标准试样一年曝晒的腐蚀数据来划分等级，根据这两种方法评定的大气腐蚀具有一致性。, 镀锌板的耐蚀性明显优于碳钢，其寿命正比于镀锌层厚度，与镀锌层结晶结构、是否钝化、锌花形态等关系不大。, 目前尚没有一种试验室加速试验方法可模拟实际的曝晒试验，但实验室研究有助于解释曝晒试验现象并从中总结出规律性的东西。,40,第二节 钢板热镀锌工艺简介,整体上说，带钢连续热镀锌生产工序分为如下五大部分：,原板准备 镀前处理 热镀锌 镀后处理 成品检验,简单的说，带钢连续热镀锌工艺如下：,开卷焊接清洗退火镀锌镀后冷却光整拉矫,钝化涂油卷取,根据镀前处理方法的不同，钢板热镀锌工艺分为线外退火和线内退火两大类。,41,2.1,热镀锌生产工艺发展,赛拉斯法,热镀锌,线外退火,线内退火,湿法（单张钢板热镀锌法）,干法,莎伦法,森吉米尔法,改良森吉米尔法,美钢联法,单张钢板热镀锌法,惠林法（带钢连续热镀锌）,42,森吉米尔法,森吉米尔法是线内退火最具代表性的例子。,波兰人森吉米尔发明，并于,1931,年在波兰建设了第一套宽度为,300mm,的连续带钢镀锌线。,（,1,）森吉米尔法的线内退火炉主要包括氧化炉、还原炉。,（,2,）氧化炉中煤气火焰直接加热到,450,左右，燃烧轧制油。,（,3,）还原炉中保护气体（,H2,、,N2,）还原氧化铁皮为海绵状铁,（,4,）还原炉加热带钢到,700,800,，完成了再结晶退火。,（,5,）冷却段控制适合的带温进入锌锅（大约,480,）镀锌。,（,6,）因为森吉米尔法产量高，镀锌质量较好，所以获得广泛的应用。,43,美钢联法,美国钢铁公司于,1948,年设计并投产的一条热镀锌线。,森吉米尔法的一个变种，一个碱性电解脱脂槽取代了氧化炉的脱脂作用。,原板：冷轧带钢。,电解脱脂 水洗 烘干 还原炉退火 锌锅镀锌。,（,1,）可适当降低还原炉中保护气体的氢含量。,（,2,）带钢经清洗后直接进入还原炉加热，增大了炉子的热负荷。,（,3,）这一改进的工艺现已成为目前的主流工艺被广泛应用。,44,2.2,森吉米尔法与美钢联法的发展,1965,年美国阿姆柯公司发展了森吉米尔法，称为,改良森吉米尔法,。,它的主要特点：,（,1,）氧化炉和还原炉用一个截面积较小的过道连接起来，这样包括预热炉、还原炉和冷却段在内的整个退火炉便构成了一个有机的整体。,（,2,）过道与前后炉子结合为气体密封性焊接结构联接，在预热炉内采用的空燃比小于,1,，降低带钢的氧化。在接近还原气氛加热，故叫做无氧化预热炉。,（,3,）带钢在无氧化炉加热过程氧化量很少，经过道进入还原炉，过道尽可能将两段的气氛环境分开，并在保护气体的通入条件下保持前后的炉子压差，最大限度的将氧化性气氛被排除在还原炉外。,45,2.2,森吉米尔法与美钢联法的发展,近些年，由于用户对镀锌产品的质量要求越来越高，尤其是在汽车制造领域，镀锌板被广泛的应用。相应开发了烘烤硬化钢、双相钢、相变诱导塑性钢等新产品，这些产品的强度都很高，在退火时需要有特殊的处理过程来保证产品的性能。因而目前炉子中出现了同连续退火机组极为相似的过时效段、感应加热段、控制冷却段等新的退火工艺。,下面为几个连续热镀锌机组的示意图，基于改良森吉米尔法和美钢联法，现在生产高级汽车板和家电板通常有三种工艺：,46,全辐射管退火炉过时效段感应再加热段,47,全辐射管退火炉,48,DFF+,辐射管退火炉,49,3.1,国标分类,国标,GB2518,对热镀锌钢带和钢板产品分类方法从不同的角度作出规定。,第三节 热镀锌产品定义及分类,CQ,级别,按加工性能,普通用途,机械咬合,冲压,深冲,特殊镇静钢深冲,无时效超深冲,DQ,级,DDQ,级,EDDQ,级,SEDDQ,级,50,镀锌板分类,按基板分：冷轧卷板 、热轧酸洗卷板,按锌层重量分 ：等厚镀层、差厚镀层 、单面镀层,按表面结构分（国标中仅规定了四类） ：,a,、正常锌花（,锌晶粒经自由长大 ，直径大于,4mm,),b,、小锌花,（,锌晶粒被人为限制 ，直径小于,4mm,）,c,、无锌花,（,调整镀液化学成份 ，肉眼不可见锌花形貌，锌花直径小于,1mm,）,d,、锌铁合金,（,镀锌后的钢带进行热处理 ，生成锌与铁的合金层,）,注：此外，还有锌铝合金，铝锌合金产品。,51,镀锌板分类,按表面质量：,定量对产品表面进行检验分类，国标中分为普通表面、较高级表面、高级表面。,表面质量代号,名称,特,征,FA,普通级表面,允许存在小腐蚀点、不均匀的锌花、划伤、暗点、条纹、小钝化斑等。可以有拉伸矫直痕和锌流纹。,FB,较高级表面,不得有腐蚀点，但在允许有轻微的不完美表面，例如拉伸矫直痕、光整压痕、划痕、压印、锌花纹、锌流纹、轻微的钝化缺陷等。,FC,高级表面,其较优一面不得对优质涂漆层的均匀一致外观产生不利影响。对其另一面的要求必须不低于表面级别,FB,按表面处理,：分为钝化、涂油、磷化、漆封和不处理。,52,3.2,基板,热镀锌钢板,热轧镀锌板,冷轧镀锌板,深冲用钢,（,Al,镇静钢、,IF,钢）,高强钢（,BH,、,IF-HSS,、固溶强化钢、微合金钢）,超高强钢（,DP,、,TRIP,等）,53,铝镇静钢,现在低碳钢板多用镇静钢。镇静钢就是钢水在浇注前加入,Mn,铁、,Si,铁和,Al,等脱氧剂进行充分脱氧，然后凝固时碳和氧不再发生化学反应，没有,CO,气泡产生。,当钢中的硅含量较高时，镀层变厚并形成灰色镀层，镀层的粘附性极差，另外硅对钢材的冲压性能极为不利；而铝镇静钢在生产过程中可通过控制氮化铝的固溶和析出，使铝镇静钢具有抗时效性和良好的冲压成型性能，因此一般采用铝镇静钢作为热镀锌基板。,54,IF,钢,IF,（,Interstitial-Free,）钢即真空脱,C,的且添加微细的钛铌,Al,镇静钢，化学成分为碳,0.003,，锰,0.15,0.30,，氮,0.003,，并在其中加入,Ti,或,Nb,，使钢中碳、氮原子完全被固定成碳氮化合物,(,TiCN,、,NbCN,),，则钢中就无间隙固溶原子存在，这些碳氮化合物在冷轧卷的再结晶退火中不溶解，因此无时效性。,55,高强钢,高强度微合金钢是以,Si,、,Mn,固溶强化，并添加少量,Ti,或,Nb,通过,细化晶粒,和,析出强化,而提高基板的强度。,c,含量一般都在,0.1%,左右，,Nb,含量为,0.015-0.05%,之间，,V,的含量在,0.08-0.12%,之间，,Ti,的添加量一般在,0.10-0.20%,之间，其他元素的控制范围基本上与普通的低合金钢和软钢相同。,56,高强钢,固溶强化高强钢通过添加,C,、,N,、,P,、,Si,、,Mn,等元素,形成间隙固溶体,或,置换固溶体,起到固溶强化的作用。对于加,P,高强钢，,P,含量,0.1%,，其他元素与低碳,Al,镇静钢和超低碳钢基本相同。,P,的固溶强化钢在高强度下有高的延展性，但是,P,过高有害于产品性能，如点焊性，而且随着,P,含量增加，,r,值下降，伸长率降低，所以一般加,P,钢板的抗拉强度一般不超过,440MPa,。,57,高强钢,高强度,IF,钢板是以,IF,钢为基板,加,P,强化,的热镀锌钢板，可以作冲压用的热镀锌钢板。为了降低二次加工脆性，基板中加入少量的,B,。高强,IF,钢不仅具有,IF,钢的优异的冲压性能，而且具有较高的强度级别。,58,高强钢,BH,钢板是通过,炼钢,和,轧制热处理,工艺控制基板中保留,10,20ppm,的,C,，钢板在冲压加工过程中产生很多可动位错，加工后烘烤时钢中的,C,移动到位错，形成苛氏气团和一些极细小的沉淀把位错钉扎使它不能运动，从而提高了强度。,如果采用低碳,Al,镇静钢生产,BH,钢，游离,C,含量主要是通过调整冷却条件和进行过时效处理来控制的。其强度级别通常是通过,C,含量和,Mn,、,P,以及,Si,的含量来控制的。对于最小屈服强度在,180MPa,至,300MPa,之间时，,C,含量大约为,0.017,0.4%,。,超低碳烘烤硬化钢板是以超低碳钢为基础，通过添加微量元素,Nb,或,Ti,而制成的烘烤硬化冷轧钢板，也是兼有优良深冲性能和高的烘烤硬化性能的新型优质汽车用薄板。,现在热镀锌烘烤硬化钢板多用超低碳钢。,59,超高强钢,双相钢是通过向低碳,Al,镇静钢中添加,Si,、,Mn,、,Cr,等合金元素， 通过控制钢的淬透性和退火后快冷速度而获得的,铁素体和马氏体,共存的双相组织。,其特点是在相当柔软的铁素体基体上形成岛状或网状的马氏体，还可能有一些贝氏体，产生相变强化。,屈服强度在,200MPa,600,MPa,之间，屈强比为,45,70%,，即抗拉强度范围为,420MPa,1000MPa,。,其应变硬化程度表现为,n,值，对于高强度级别，,n,值一般在,0.18,左右，对于低强度级别，,n,值一般在,0.3,左右。因此，双相钢不仅具有高的应变强化效果，而且还具有优异的烘烤硬化效果，并具有高均匀应变量和断裂应变量。,60,超高强钢,TRIP(transformation,inducted plastic),钢即相变诱导塑性高强钢，,通过相变诱发塑性使钢板中残余奥氏体在塑性变形效应下诱发马氏体生核,，并产生局部硬化，继而变形不再集中在局部，使相变均匀扩散到整个材料以提高钢板的强度和塑性。成分以,C-,Mn-Si,合金系统为主，有时可以根据具体情况添加少量的,Cr,、,V,、,Ni,等合金元素，典型的,TRIP,钢,C,含量为,0.1,0.2,，,Mn,、,Si,含量一般均为,12%,。组织由,50,60,铁素体、,25,40,贝氏体或少量马氏体和,5,15,残余奥氏体组成。,61,3.3,镀层成分,一、有锌花镀锌板,目前市场上流通的商用有锌花热镀锌板均为锌,-,铝,-,铅镀层板。热镀锌作业时，锌锅中含铝量为,0.10,0.24,，可获得良好的锌层粘附性；锌锅中含铅量,0.05,0.22,可获得锌花。,目前多用于工业、民用建筑，趋势是逐渐被无锌花产品代替。,二、无锌花镀锌板,当锌锅中锌液的化学成分控制为含铝量,0.16,0.20,，含铅量,0.005,时，此时生产出的热镀锌板无锌花，在市场上称为无铅热镀锌板。,目前多用于汽车工业、家电行业。在汽车上的应用主要是欧美汽车业。,62,3.3,镀层成分,三、合金化镀锌板,锌锅中锌液化学成分为铝含量,0.10,0.13,；铅含量为,0.005,0.22,。其生产过程是通过对热浸镀锌后的钢板进行退火加热，使表面的镀层在,510,560,继续进行,Zn-Fe,扩散反应，直至镀层表面的纯锌层消失，完全转化为,1,相的,Zn-Fe,合金层。镀层的结构发生了变化使其性能得到了改善。,焊接性能：镀锌产品表面的纯锌层在焊接时易挥发，锌蒸气将对电极产生污染，严重影响焊接质量，锌铁合金层含铁量在,8-12,范围内，使焊接性能得到较大的改善。,涂漆性：镀锌产品表面布满锌花，使涂漆性变得很差。锌铁合金产品在显微镜下可以看到表面凹凸不平，有细微疏松和空洞，粗糙度较高，这种麻面可使涂层获得良好的粘附性。,成型性：镀层的韧性与处理前发生明显的变化，进行较复杂的成型加工容易产生粉化。,目前多用于汽车工业和轻工业。,63,3.3,镀层成分,四、锌铝合金钢板,锌铝合金钢板国外称为,Galfan,是,80,年代初期，由,ILDERD,（国际镀锌协会）联合,8,个生产厂家共同研制开发的新品种。,Glfan,锌液化学成分为,Zn+Al5,+,混合稀土元素,0.1,，合金熔点为,385,，浸镀温度比镀锌板低,20,以上。该产品耐腐蚀性为热镀锌板的,2,3,倍，可焊性、涂漆性均与镀锌板相当。,目前多用于工业、民用建筑。,五、铝锌合金钢板,该产品也称为,Galvalum,是,70,年代初期由美国伯利恒钢铁公司研制开发的新品种，合金成分,55,Al +43.5,Zn+1.5,S,。由于铝含量较高，热镀锌的温度一般为,590,600,。该产品特点具有较好的耐热性，可以在,500,环境下长期工作。在工业耐腐蚀性为镀锌产品的,5,倍，在镀层厚度相同的条件下，盐雾试验耐蚀性为镀锌板的,5-10,倍。可涂漆性和焊接性同镀锌板相等，但成型性较差。,目前多用于工业、民用建筑、轻工业、食品业等。,64,第四节 汽车用热镀锌钢板生产技术,当前汽车工业在汽车钢板用材方面有两个显著特点：,（,1,）越来越多地采用高强度的钢板，使汽车钢板在保证使用性能的前提下适当减薄，以达到减重节能、减少废气排放保护环境的目的；,（,2,）大量采用镀锌钢板，增加汽车的耐腐蚀性能，以应对冬季道路撒盐、环境对汽车的腐蚀加剧的状况，提高汽车的使用寿命。,65,镀锌钢板有热镀锌钢板和电镀锌钢板。近年来汽车用的热镀锌钢板比电镀锌钢板的发展要快得多，并正逐步取代电镀锌钢板，成为汽车钢板的主流。,热镀锌生产线实质是连续退火生产线和镀锌系统的组合。钢板通过加热、保温和冷却等一系列热处理使钢板具有一定的力学性能，并且使表面有一个镀锌所必须的清洁的表面；然后钢板经锌锅镀锌、气刀控制锌层厚度、合金化处理（生产合金化热镀锌钢板时用）、光整、表面后处理（钝化或磷化）和涂油等工序完成生产过程。,66,4.1,汽车用热镀锌钢板生产技术的重点,清洗段,钢板清洗技术,退火段,高精度钢板温度控制技术：,高精度测温计,高精度控制系统,炉内稳定操作技术,防止金属粘辊,防止热瓢曲,锌锅段,锌锅沉没辊的长寿技术,镀层厚度均匀技术,锌液成分稳定技术,锌渣缺陷防止技术,合金化炉段,高精度合金化控制技术,高精度测温技术,Zn-Fe,相探测器,Zn-Fe,相探测系统,出口段,在线精整,在线性能检测和粗糙度检测,在线缺陷检测,67,4.2,汽车用热镀锌钢板的性能和要求,汽车用热镀锌钢板有什么与其它应用领域用的热镀锌钢板不同的特点？,汽车用热镀锌钢板的加工和对性能的要求,68,汽车用热镀锌钢板的性能和要求,:,1,成形性能,2,焊接性能,3,良好的耐腐蚀性,4,良好的涂漆性,5,良好的表面状态、形貌，严格的尺寸精度,6,足够的强度和刚度,69,成形性能,（,1,）镀锌钢板在汽车工业中主要作为冲压件，成形性是其基本要求，在不同的使用部位要求具有不同的成形级别。,（,2,）更高的成形性要求。,（,3,）热镀锌钢板的成形性包括整体钢板的成形性和镀层的成形性,（,4,）整体板的成形性主要取决于基板的冶金化学成分和生产工艺，但同时热镀锌在线退火过程对其也有相当大的影响，其基本指标为,r,值（塑性应变比）和,n,值（加工硬化指数）。,（,5,）镀层的成形性主要是指板在承受变形时镀层抗粉化、开裂、结堆和剥落的能力，它与镀层本身的延展塑性和镀层与基体板间的附着力相关，取决于热镀锌工艺本身所决定的镀锌层的组成、合金相结构和形态等因素。,70,焊接性能,（,1,）汽车工业常需要焊接（点焊）冲压零件。,（,2,）热镀锌钢板在焊接时，受热易挥发，焊接电极污染，缩短电极寿命，影响连续生产。,（,3,）严重影响焊接质量，同时也影响焊接强度。,因此要求镀锌钢板具有点焊的连续打点性，以保证零件的牢固连接和焊接自动工艺加工过程的畅通。一般镀层厚度越厚，表面硬度越低，其点焊性能越差。,71,良好的耐腐蚀性,汽车工业中采用镀锌板主要就是解决腐蚀问题。,（,1,）汽车的大气腐蚀。,（,2,）汽车的缝隙腐蚀和电偶腐蚀等局部腐蚀，最终成为穿孔。,（,3,）一般而言，热镀锌钢板的耐蚀性取决于镀层厚度，厚的镀锌层能相应地延长耐蚀寿命，然而过厚的镀锌层将不可避免地损害其它的几项性能指标。,72,良好的涂漆性,镀锌钢板与涂漆联合使用，一方面可以更进一步地提高其耐蚀性，另一方面可以获得色彩丰富、光洁漂亮的装饰性外观。因而在汽车工业中要求汽车钢板具有良好的涂漆粘附性，同时要具有涂漆后的美观性。这具体表现在易于选择合适的磷化、钝化工艺以获得多孔状的易于与涂漆实现耦合的预处理转化膜，以及对电泳底漆和电泳工艺的适应性等。,73,良好的表面状态、形貌，严格的尺寸精度,热镀锌钢板严格的尺寸工差，良好的板形、平坦度和表面一定的粗糙度，一方面可以保证汽车工业中畅通自动加工过程，满足冲压成形工艺、焊接工艺和自动化生产线上机器手的精确操作需要；另一方面好的表面有利于冲压过程的工艺润滑和零件表面光洁进而获得涂漆后的漂亮外观。,74,足够的强度和刚度,（,1,）节能是当今世界工业的共同问题，汽车节能最有效的措施即是轻量化对策。,（,2,）汽车工业的轻量化一方面是通过汽车结构的优化设计来实现，但更重要的是大量采用高强度钢板来减薄其厚度。,据统计，当汽车钢板厚度减少,0.05mm,、,0.10mm,、,0.15mm,时，车身重量分别减少,6%,、,12%,、,18%,，而车身重量每减少,1%,，燃料消耗可降低,0.61%,。此外高强度钢板的使用，还可极大地提高汽车防撞击的安全性。,75,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,1,机组成高速大型化,出于规模化生产经营降低成本的目的和汽车工业对车身外盖板宽度达近,2000mm,的市场需要，,90,年代以来新建的机组，特别是针对汽车板的机组,其年生产能力大都在,30-70,万吨，产品宽度为,1600-2000mm,，工艺段最高速度达,200m/min,。机组的高速大型化不仅有利于提升市场竞争力，在一定程度上还可以提高热镀锌钢板的表面质量。,76,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,2,生产系统柔化或专业化,生产系统的柔化和专业化是一对矛盾，体现出经营的两个极端。,（,1,）热镀锌生产线的柔化系统往往一线多用，设备系统复杂又齐全，可以生产不同镀层，不同表面状态的产品。,（,2,）热镀锌生产线的专业化系统产品专一，可以以高质量的产品赢得大客户的青睐。,我国现有的热镀锌生产线有的尽管产品品种单一，但不是专业化生产系统。专业化生产系统的典型代表如,NKK,福山钢厂的,3,号热镀锌线，其产品全部为,Zn-Fe,合金板。,77,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,3,美钢联法热镀锌工艺盛行,随着汽车、家电工业对热镀锌板质量，特别是表面质量的要求提高，新建热镀锌线中美钢联法逐渐取代了改良森吉米尔法。,（,1,）改良森吉米尔法其退火炉的前段均采用明火加热，不可避免地会在钢带表面残留一些燃烧积碳灰尘，同时无氧化气氛在炉内很难达到，两方面的原因会影响镀锌层的附着力和最后的表面质量。,（,2,）美钢联法炉前的电解脱脂可以将表面的残留油脂和铁粉屑在炉外完全清理干净，保证不把脏物带到退火炉中；同时退火炉全部为辐射管加热，炉中的还原气氛能始终保持钢带表面的纯铁状态直到进入锌锅为止，这样生产出的镀锌钢板其镀层附着力极佳，保证成形过程中镀层不会剥落。,78,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,4,机组采用塔式炉（立式炉）,机组采用塔式退火炉，不仅炉长缩短，适应高速化生产，而且炉辊少，减少了炉辊对钢带表面的擦伤和辊压印，使带钢表面等级提高，获得理想表面质量，同时可以设立炉内外张力的分段控制，促进板形的改善。,79,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,5,精确控制镀层厚度和均匀性,（,1,）精确地控制镀层的厚度、均匀性和镀层表面光洁度是镀锌技术中的关键问题，其过程的实现是以计算机闭环控制的先进气刀和辅以其它的手段。,（,2,） 气刀是控制镀层厚度和均匀性的核心，它是通过调节气刀吹气的压力、距离、高度、角度等参数来实现的。,（,3,）控制镀层厚度和均匀性的辅助手段：,a.,锌锅中的稳定辊和纠正辊。,b.,喷流式陶瓷感应锅。,80,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,6,有效控制镀锌表面状态和镀层组成结构,通过锌液,Al,、,Pb,元素的微调和镀锌后冷却方式的改变，可分别获得大锌花、小锌花和无锌花的不同表面状态，以适应不同行业的需要。比如小锌花的控制采用法国喷锌粉的专利技术较以前的喷雾法更为先进可靠。,镀层组成成分和结构的控制在合金化热镀锌板和一些新型深冲钢板的生产中显得特别有意义，它可以有效地提高镀层的深冲成形性。,81,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,7,加强后处理,在机械处理方面主要是加强光整处理，目前较为流行的做法是采用二辊和四辊两次光整处理，在光整小锌花板的生产中尤为重要，这样不仅可以获得好的板形，还可以获得一定的表面粗糙度，满足汽车工业的需要。,化学处理方法主要是开发环保型的无铬钝化工艺和改辊式涂油为静电涂油。另一个引人注目的趋势是在生产合金化镀锌板时，为了改善板在冲压过程中的润滑特性，成形时的镀层抗粉化性以及防止电泳涂底漆时起泡，在机组的后面加上一段电镀纯铁的工艺段，这样生产出来的钢板是汽车外面板的理想材料。,82,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,8,新镀层品种的开发,为了进一步提高热镀锌板的耐蚀性和其它性能，目前开发的新型合金镀层有：,Zn-Al-Re,；,Zn-Mg,；,Zn-Ni,；,Zn-Al-Mg-,Si,等,其中最为成功的是,Galfan,的,Zn-Al-Re,合金镀层，其耐蚀性是镀锌层的,2-3,倍，其它性能不相上下，目前世界上已有,74,家工厂获得其专利许可证，大有替代传统热镀锌层之势。,83,4.3,钢板热镀锌技术的新发展,9,加强相关技术的研究,热镀锌钢板的相关技术是指与客户使用时相关的耐蚀性、焊接性、成形性、涂漆性等性能指标和标准。冶金厂向客户提供这些性能指标和标准的相关数据，指导客户正确使用，目的是为了赢得客户，是市场竞争的需要。国外冶金厂商在这方面做得很好，我国的厂家由于认识的问题，目前差距较大。,实际上，热镀锌钢板的生产技术包括基板的生产技术和热镀锌技术。,84,