密度泛函理论

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 密度泛函理论,(DFT),4.1,引言,4.2 DFT,的优点,4.3 Hohenberg-Kohn,定理,4.4,能量泛函公式,4.5 LDA,）,4.6 Kohn-Sham,4.7,总能,E,tot,表达式,4.8 DFT,的意义,4.9,小 结,1,4.1,引言,1,。概述,DFT = Density Functional Theory (1964),：,一种用电子密度分布,n,( r),作为基本变量，研究多粒子体系基态性质的新理论。,W. Kohn,荣获,1998,年,Nobel,化学奖,自从,20,世纪,60,年代（,1964,）密度泛函理论,（,DFT,）,建立并在局域密度近似,（,LDA,）,下导出著名的,Kohn,Sham (,沈呂九,)(KS),方程以来，,DFT,一直是凝聚态物理领域计算电子结构及其特性最有力的工具。,2,2,。地位和作用,近几年来，,DFT,同分子动力学方法相结合，有许多新发展；,在材料设计、合成、模拟计算和评价诸多方面有明显的进展；,已成为计算凝聚态物理、计算材料科学和计算量子化学的重要基础和核心技术；,在工业技术领域的应用开始令人关注。,3,4.2 DFT,的优点,它提供了第一性原理或从头算的计算框架。在这个框架下可以发展各式各样的能带计算方法。,在凝聚态物理中，如： 材料电子结构和几何结构，固体和液态金属中的相变等。,这些方法都可以发展成为用量子力学方法计算力的,精确的分子动力学方法。,4,DFT,适应于大量不同类型的应用：,(1),电子基态能量与原子（核）位置之间的关系可以用来确定分子或晶体的结构；,(2),当原子不处在它的平衡位置时，,DFT,可以给出作用在原子,(,核,),位置上的力。,2.,因此，,DFT,可以解决原子分子物理中的许多问题，如,(1),电离势的计算，,(2),振动谱研究，,(3),化学反应问题，,(4),生物分子的结构，,(5),催化活性位置的特性等等。,3.,另一个重要优点是降低维数（,Kohn,的演讲）,5,W. Kohn-1,密度泛函理论,物质电子结构的新理论,1,。氢原子,1,）,Bohr:,电子粒子,2,）,Schrodinger:,电子波,(r),.,3,）,DFT:,电子是电子云,的密度分布。,n,（,r,）,.,6,W. Kohn-2,3,）,DFT:,电子是电子云,的密度分布。,2,。,DFT,中的氢分子。,由密度分布表示。,7,W. Kohn-3,3,。大分子（例如,DNA,）,;,N,个原子。,Schrodinger:,(r,1,r,2,r,3,r,N,),，,3N,维空间。,DFT: n(r),3,维空间。,也许，在有机化学、生物,技术（爱滋病）、合金物,理、表面科学、磁性等领,域,DFT,最为重要。,8,4.3 Hohenberg-Kohn,定理,I,定理,1,：,对于一个共同的外部势,v,(,r,),相互作用的多粒子系统的所有基态性质都由（非简併）基态的电子密度分布,n,(,r,),唯一地决定。,或,:,对于非简併基态，粒子密度分布,n,(,r,),是系统的基本变量。,2.,考虑一个多粒子系（电子体系、粒子数任意），在外部势和相互作用,Coulomb,势作用下，,Hamiltonian,为,Hartree,单位,外部势,电子密度算符,电子密度分布,n,(,r,),是 的期待值：,(4.1),(4.2),(4.3,）,(4.4),(4.5),(4.6),（即 ）,9,Hohenberg-Kohn,定理的证明,HK,定理的证明,：,外部势,v,(,r,),是,n,(,r,),的唯一泛函。即由,n,(,r,),唯一决定,。换句话说，如果有另一个,v,(,r,),，则不可能产生同样的,n,(,r,).,反证法,：设有另一个,v,(,r,),，其基态,也会产生相同的,n,(,r,).,v,(,r,),v,(,r,),，,（除非,v,(,r,),-,v,(,r,)=const,）,.,与,满足不同的,Schr,dinger,方程：,H,=,E ,H,=,E,利用,基态能量最小原理,，有,(4.7),(4.8),(4.9),10,Hohenberg-Kohn,定理的证明,(,续,),即,同时，把带撇的与不带撇的交换得,或者,(4.10),(4.11),可见,(4.10),与,(4.11),相互矛盾。表明,v,(,r,),不可能产生同样的,n,(,r,) .,所以,v,(,r,),是,n,(,r,),的唯一泛函。由于,v,(,r,),决定整个,H,即系统的基态,能量是,n,(,r,),的唯一泛函。,同理，,T,和,U,也是,n,(,r,),的唯一泛函。可定义：,(4.12),式,(4.12),是一个普适函数，适于任何粒子系和任何外部势。于是,整个系统的基态能量泛函可写为：,(4.13),11,Hohenberg-Kohn,定理,II,定理,2,：如果,n(r),是体系正确的密度分布，则,En(r),是最低的能,量，即体系的基态能量。,证明：设有另一个,n(r) ,粒子数与,n(r),相同为,N.,则,实际计算是利用,能量变分原理,，使系统能量达到最低（有一定精度要求）。由此求出体系的真正电荷密度,n,(,r,) ,进而计算体系的所有其它基态性质。如，能带结构，晶格参数，体模量等等。,(4.14),12,4.4,能量泛函公式,系统的基态能量泛函,中，普适函数,Fn,可以把其中包含的经典,Coulomb,能部分写出，成为：,（,4.15,）,其中,Gn,包括三部分：,（,4.16,）,（,4.17,）,T,s,n,=,密度为,n,(,r,),的,非相互作用,电子体系的,动能,。,E,xc,n,=,密度为,n,(,r,),的,相互作用,电子体系的,交换关联能,。,E,self-energy,n,=,单个粒子的,自能,。应当扣除自能修正，下面暂时,忽略这一修正。,（,4.18,）,13,4.5,局域密度近似,(LDA),HK,定理已经建立了密度泛函理论（,DFT,）的框架，但在实际执行上遇到了严重困难。主要是,相互作用,电子体系的,交换关联能,E,xc,n,无法精确得到。,为了使,DFT,理论能够付诸实施，,Kohn-Sham,提出了,局域密度近似,(Local Density Approximation,LDA,),。,我们将在第五章详细介绍,LDA,，本章只直接引用以便建立,Kohn-Sham,方程。,Prof. L.J.Sham 1992,14,局域密度近似（,LDA,）,LDA:,对于缓变的,n(r),或,/,和高电子密度情况，可采用如下近似：,是,交换关联能密度,。它可以从均匀自由电子气的理,论结果得到。对于不同的,r,有不同的,n,(r) .,相应的有,不同的,。,一种计算 的近似公式为（在,Hartree,单位下）：,r,s,是自由电子气的电子”半径”。,(4.19),(4.20),(4.21),15,利用,LDA,式,(4.19),能量泛函写为：,4.6 Kohn-Sham,方程,(4.22),上式考虑另一个电子密度,n,(r),。然后求,E,n,对,n,的变分,E,n,/,n,为最小。相当于改变,n,(r),使,E,n,E,n,。,先求,T,s,n,:,为写出,T,s,n,，考虑,v,(r),为一个试验的单电子势。可由,v,(r),满足的单粒子方程，解出,n,(r),。,(4.23),(4.24),16,Kohn-Sham,方程,(4.26),(4.25),于是能量泛函为,(4.27),求 ，可得：,17,Kohn-Sham,方程（续,1,）,或,由此得到：,(4.28),(4.29),18,Kohn-Sham,方程（续,2,）,.,由此得到,Kohn-Sham,方程：,i,=Kohn-Sham,本征值,称,有效势,经典,Coulomb,势,交换关联势,电子密度分布,(4.30),Kohn-Sham,方程是一个自洽方程组。先提供初始电子密度分布,n(r) ,它一般可由原子的,n,at,(r),叠加而成。依次求出经典,Coulomb,势、交换关联势、有效势。再求解,KS,方程。再由,KS,波函数构造新,的电子密度分布。比较输入与输出的电子密度分布。如已自洽，,便计算总能，输出所有结果。,19,解,Kohn-Sham,方程的流程图,.,n,in,(r),n(r)=,n,at,(r),求解,、,V,xc,、,V,eff,求解,Kohn-Sham,方程,得到,i,由,i,构造,n,out,(r),比较,n,in,与,n,out,(r),计算总能,E,tot,No,Yes,n,in,与,n,out,混合,原子计算,精度控制,No,Yes,输出结果：,E,tot,、,i,、,n(r),V,xc,、,V,eff,、,E,n,(k),、,N(E),20,4.7,总能,E,tot,表达式,Hartree,总能,（不作详细推导，只了解物理意义）,(4.31),(4.32),第一项为动能，第二和第三项是总静电势能，最后一项是交换关联能。,Z,m,是位于,R,m,处的原子的核电荷。如果忽略交换关联项，,K-S,方程的结果将与,Hartree,近似一样。,21,4.8 DFT,的意义,.,虽然,K-S,方程十分简单，其计算量也只有,Hartree,方程的水平，但却包含着深刻得多的物理内容。其中一个重要的,概念性结果,是，,多体基态的解被准确地简化为基态密度分布之解，而这个密度是由单粒子的,Schr,dinger,方程给出的。,由此，方程中的,有效势,在原理上,包括了所有的相互作用效应，即,Hartree,势、交换势（由,Pauli,原理决定的相互作用所产生的势）和关联势（一个给定的电子对整个电荷分布的影响所产生的势）,。在这个意义上，它比,Hartree-Fock,方程要优越得多。,22,Formally,equivalent,Electron,Interaction,External potential,Hard problem to solve,Schr,dinger equation,“Easy” problem,To Solve DFT,Properties of the,system,Non-interacting electron,(KS particle),Effective potential,LDA,GGA,etc,量子力学体系的性质可以通过,求解薛定格方程,(SE),进行计算,(,上图左边,),。,但更加容易的、形式上等价的方法是,求解,DFT,的,KS,方程,(,上图右边,),。,但是准确的,E,xc,n(r),并不知道。需要采用近似方法，如,LDA or GGA,。,这就会影响,KS,解的精度。,SE,DFT,23,电子,-,电子相互作用,LDF,近似下的,电子电子相互作用,示于图,1.c,，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴。如果进一步考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓,局域自旋密度近似,（,LSD,），则不同自旋电子的交换关联空穴将有不同的形状，如图,1.d,所示。,24,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock,(c) DFT (d) SDFT,P,(,r,),=,其余,N-1,个电子的几率分布,r =,与固定电子的距离,固定电子,r = 0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,25,N-,电子系统中电子电子相互作用,上页给出了,N-,电子系统中电子电子相互作用的示意图。考虑,N,个电子中的一个电子（假定其自旋向上）位于,r,= 0,处，横坐标表示与这一固定电子的距离，纵坐标是其余,N-1,个电子的几率分布,p(r),。,a,）表示在,Hartree,近似下，所有的电子都是独立的。不管,N-1,个电子的自旋是向上（实线）或向下（虚线），,p(r),是均匀的并等于,1,，没有结构,；,P(r),(a),固定电子,r = 0,r,26,b,）说明在,Hartree-Fock,近似下，反对称的多电子波函数反映了,Pauli,不相容原理，在,r,= 0,的固定电子周围可以看到交换空穴，即自旋向上的电子被排斥，电子密度（实线）减少。但自旋相反的电子密度（虚线）不受影响，也就是说，这些电子间的关联效应被忽略了,。,事实上，,Hartree-Fock,近似存在着一个严重的缺陷，用它处理金属的电子结构时，,Fermi,能级处的电子态密度为,0,，而且在实际计算上是如此的复杂，以至于很少有成功的计算结果。,P(r),(b),交换空穴,r,27,c,）,LDF,近似下的电子电子相互作用，表明两种自旋的电子都有相同的交换关联空穴,。,d,）,如果进一步,考虑不同自旋的电子有不同的分布，即所谓局域自旋密度近似（,LSD,），则不同自旋电子的交换空穴将有不同的形状，如,d,）所示。,P(r),P(r),(c),(d),r,交换空穴,交换空穴,r,28,电子电子相互作用图示,P(r),P(r),P(r),P(r),(a),(b),(c),(d),r,r,r,r,(a) Hartree (b) Hartree-Fock,(c) DFT (d) SDFT,P,(,r,),=,其余,N-1,个电子的几率分布,r =,与固定电子的距离,固定电子,r = 0,交换空穴,交换空穴,交换空穴,29,Si,中的对关联函数,g,The pair correlation function g in the (110) plane, with one electron at the bond center. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,(a), (b), and (c) show,g,with electron position r fixed on the bond center and r ranging over the (110) plane, for parallel and antiparallel spins in VMC, and the spin averaged form in the LDA, respectively.,The largest features are confined mainly to the bonding region where the first electron is located.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97),parallel spin (VMC) opposite spin (VMC) spin averaged (LDA),30,Si,中的交换关联空穴,(a) spin-averaged pair correlation function (VMC),(b) exchange-correlation hole (VMC),(c) exchange correlation hole (LDA),One electron fixed at the tetrahedral interstitial site in the (110) plane. The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,R.Q.Hood,M.Y.Chou, etc, PRL78-3350(97),31,交换关联能的误差对比,Contour plots along the (110) plane for,(b) and (c) have the same legend shown to the right of (c). The atoms and bonds are schematically represented for bond chains along the 111 direction.,Average density approximation (ADA),32,4.9,小 结,DFT,是当今处理相互作用多电子体系电子结构和几何结构最有力的工具。所谓从头算或第一性原理方法就是基于,DFT,框架建立起来的。它独立于实验，只需很少几个熟知的基本物理参数便可运作。,DFT,并不要求原子的周期性排列，它具有十分广泛的适应性。已经在计算凝聚态物理、计算材料科学、量子化学、量子生物学和许多工业技术部门获得成功的应用。,33,3,。,DFT,最基本的应用依赖于,LDA,近似，,DFT-LDA,理论在原子、分子和（有机、无机）固体的基态性质研究中同样获得巨大成功。,4,。,DFT-LDA,理论也存在明显的,缺点,。在处理半导体材料的电子结构中，存在著名的,带隙偏小问题,；它在研究有电子,强关联,效应的材料，如高温超导材料、某些磁性材料和过渡金属氧化物等的电子性质时，也存在严重问题；对于,超大体系,（如纳米材料和生物体系）的研究仍然需要发展新的辅助方法和提高计算机能力。,34,5,。这些缺点的来源主要是,DFT-LDA,作为基态理论不能满意地描述激发态造成的。其中最重要的是必须解决激发态的交换关联能问题。,6,。最近已经提出了不少超越,LDA,的理论方法，它们正朝着解决上述各种困难深入发展。如准粒子,GW,方法，屏蔽交换局域密度近似（,sX-LDA,）和含时间密度泛函理论,(TDDFT),等。我们将在本课程的第二篇介绍。,(end),35,参考文献,Klaus Capelle:,A Birds-Eye View of,Density-Functional Theory (2004),36,习题,a,V(r),a=,格常数,L=,体系的总长度,V(r)=,周期性（吸引）赝势,G=,倒格矢,Z=1,价电子数,a,V(r),a=,格常数,L=,体系的总长度,V(r)=,周期性（吸引）赝势,G=,倒格矢,Z=1,价电子数,用,DFT,方法处理如下一维氢链的电子态。,37,1D,氢链的,DFT,计算,Mokhorst-Pack mesh,点：为简单起见只取,1,个,k-point,。,初始电荷密度：假设,n(r),是均匀的，,n(r)=Z/a,。,确定基函数，构造,H, S,并解,Kohn-Sham,方程。,38,