第8章-三萜-ppt课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,中 药 化 学,第八章,中 药 化 学第八章,复习上次课内容,1,、萜类化合物定义？,2,、常见萜类化合物有哪些？,3,、挥发油组成成分主要有哪些？常用提取方法？最佳提取方法？最佳分离鉴定方法？,复习上次课内容1、萜类化合物定义？,学习内容与目的要求（,6,学时）,一、目的要求：,掌握三萜及其苷类化合物的结构类型、分类、理化性质、波谱特征及常用提取分离方法。,二、内容：,1,四环三萜的结构类型：,羊毛烷型、达马烷型等。人参皂苷,Rb,1,、,Rg,1,、,Re,结构及类型。,2,五环三萜的结构类型：,齐墩果烷型、乌苏烷型等。齐墩果酸、熊果酸、甘草酸、甘草次酸结构及类型与性质。,3,三萜皂苷的性质：,性状与溶解度、呈色反应、表面活性、溶血作用及其沉淀反应。,4,三萜类化合物及其苷提取分离。,5.,人参、甘草主要成分和类型。,6,常见三萜类化合物波谱特征。,学习内容与目的要求（6学时）一、目的要求：,学习重点与难点,重点,:,皂苷的结构特点和类型,(,四环和五环三萜,),、皂苷的理化性质、皂苷类化合物的提取和分离方法、皂苷的化学检识方法、皂苷元的光谱特征。人参、甘草、柴胡的主要活性成分。,难点,:,四环和五环三萜的结构类型、特点和理化性质，皂苷类化合物的提取分离方法。,学习重点与难点重点:皂苷的结构特点和类型(四环和五环三萜)、,本 章 内 容,一、概述,二、分类,三、理化性质,四、提取分离,五、结构测定,本 章 内 容一、概述,一、概述,定义,三萜,（,triterpenoids,）是由,6,个异戊二烯单位、,30,个碳原子组成。,三萜皂苷,(,triterpenoid saponins),是由三萜皂苷元,(triterpene sapogenins),和糖、糖醛酸等组成。,由于该类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故此称为,皂苷,。,结构中多具羧基，所以又称之为,酸性皂苷,。,一、概述定义 由于该类化合物多数可溶于水，水,一、概述,分布,三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双子叶植物中分布最多。,三萜主要来源于菊科、豆科、大戟科、楝科、卫茅科、茜草科、橄榄科、唇形科等植物。,三萜皂苷在豆科、五加科、葫芦科、毛茛科、石竹科、伞形科、鼠李科等植物分布较多。,一、概述分布三萜及其苷类广泛存在于自然界，菌类、蕨类、单子,存在形式,多以游离或成苷、成酯的形式存在,苷元：四环三萜、五环三萜,糖链：单糖链、双糖链、三糖链,成苷位置：,C-3,、,C-28,（酯皂苷）或其它位,-OH,次皂苷：原生苷被部分降解的产物,常见的糖：葡萄糖、半乳糖、木糖、阿拉伯糖、鼠李糖，糖醛酸，特殊糖（如芹糖、乙酰氨基糖等）,存在形式多以游离或成苷、成酯的形式存在,一、概述,生理活性,具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。,齐墩果酸,临床用于治疗肝炎,人参皂苷,B,2,、柴胡皂苷,A,降低高血脂,大豆中的大豆皂苷,抑制血清中脂类氧化及过氧化脂质生成并有减肥作用,由于皂苷能降低表面张力的活性，可被用来作,乳化稳定剂,、,洗涤剂,和,起泡剂,等。,一、概述生理活性具溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。,一、概述,生物合成,三萜类化合物，是由倍半萜,金合欢醇,（,farnesol,）焦磷酸酯尾,-,尾缩合生成,鲨烯,。鲨烯（,squalene,）通过不同方式环合形成三萜类化合物。这样就沟通了三萜与其他萜类之间的生源关系。,一、概述生物合成三萜类化合物，是由倍半萜金合欢醇（farn,一、概述,生物合成,一、概述生物合成,本 章 内 容,一、概述,二、分类,三、理化性质,四、提取分离,五、结构测定,本 章 内 容一、概述,二、分类,多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜，如：,二、分类 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少,二、分类,双环三萜,:,三环三萜：,二、分类双环三萜:三环三萜：,二、分类,（,四环三萜、五环三萜,）,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,1,羊毛脂烷型（,lanostane,）,2,达玛烷型（,dammarane,）,3,甘遂烷型（,tirucallane,）,4,环阿屯烷型（,cycloartane,）,5,葫芦烷型（,cucurbitane,）,6,楝烷型（,meliacane,）,二、分类（四环三萜、五环三萜）四环三萜（tetracycl,四环三萜皂苷结构特点：,1,、由,A,、,B,、,C,、,D 4,个环构成，其中,D,环为五元环并有,取代的多碳原子的侧链。,环戊烷骈多氢菲为基本母核,2,、,A/B,、,B/C,、,C/D,的稠合均为反式,3,、,C,4,有偕二甲基。,4,、可根据母核上甲基取代的位置分类，四个环,17,个碳，,17,号碳上支链,8,个碳，,4,号碳上二个皆二甲基，,一共个基本固定不变；,、结构分类主要依据：,剩下三个形成的角甲基在，号上位置变化形成主要的四环三萜结构类型。,四环三萜皂苷结构特点：1、由A、B、C、D 4个环构成，其中,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,1,羊毛脂烷型（,lanostane,）,结构特点：,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,从补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿中药,灵芝（,Ganoderma lucidum,(Leyss. Ex Fr.) Karst,的子实体,分离得到的,ganoderic acid C,。,从补中益气、滋补强壮、扶正固本、延年益寿中药灵芝,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,2,达玛烷型（,dammarane,）,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,2,达玛烷型（,dammarane,）,结构特点：,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,2,达玛烷型（,dammarane,）,属达玛烷型人参皂苷可分为二类：,由,20(S),原人参二醇,(20(S)-protopanaxadiol),衍生的皂苷。,Ra,b,c,d,等,由,20(S),原人参三醇,(20(S)-protopanaxatriol),衍生的皂苷。,Re,、,Rf,结构如下：,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,2,达玛烷型（,dammarane,）,属达玛烷型人参皂苷可分为二类：,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,3,环阿屯烷型（,cycloartane,）,结构特点：,与羊毛脂烷型很相似，仅在于,19,位甲基,与,9,位脱氢,形成,三元环,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,3,环阿屯烷型,(,环菠萝蜜烷型,),：,环黄芪醇,H,H,H,黄芪苷,xyl glc H,黄芪苷, glc,（,-,）,xyl H glc,黄芪苷, xyl glc glc,黄芪醇,环菠萝蜜烷,3环阿屯烷型(环菠萝蜜烷型)：,最近从合蕊五味子中分离出两个新三萜化合物和一个环阿,屯烷型化合物,propinic lactone A propinic lactone B schizandronic acid,最近从合蕊五味子中分离出两个新三萜化合物和一个环阿屯烷型化合,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,4,甘遂烷型,(,大戟烷,),（,tirucallane,）,结构特点：,13,，,14-Me,构型与羊毛脂烷型相反,C-17,侧链,C-20S,构型,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,4.,甘遂烷,(,大戟烷,),：,为羊毛脂甾烷立体异构体，只是,，,，,乳香二烯酮酸,大戟醇,甘遂烷,(,大戟烷,),4.甘遂烷(大戟烷)：为羊毛脂甾烷立体异构体，只是，,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,5,葫芦烷型（,cucurbitane,）,结构特点：,C-9,位,-Me,有,5-H,、,8,-H,、,10,-H,其余与羊毛脂烷型相同,罗汉果甜苷（素）,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,5,葫芦素型：,与,葫芦烷,雪胆甲素,雪胆乙素,5葫芦素型：与葫芦烷雪胆甲素,二、分类,四环三萜（,tetracyclic triterpenoids,）,6,楝烷型（,meliacane,）,结构特点：,26,个碳,C-8,、,C-10,角甲基,C-13,角甲基,C-17,侧链,二、分类 四环三萜（tetracyclic triter,6,楝烷型：,具,个碳，苦味，楝苦素类成分，,楝烷,川楝素,异川楝素,6楝烷型：具个碳，苦味，楝苦素类成分，楝烷川楝素异川,7,原萜烷型：,结构特点,和,有,，,有,，,为构型；,泽泻萜醇,泽泻萜醇,7原萜烷型：结构特点和有，有,二、分类,五环三萜（,pentacyclic triterpenoids,）,1,齐墩果烷型（,oleanane,）,2,乌苏烷型（,ursane,）,3,羽扇豆烷型（,lupane,）,4,木栓烷型（,friedelane,）,二、分类五环三萜（pentacyclic triterpe,结构特点：,1,、有,A,、,B,、,C,、,D,、,E,五环，其中,A/B,、,B/C,、,C/D,环以反式骈合，,D/E,以顺式骈合；,多氢蒎,（菲骈萘）,2,、母核有,8,个甲基，,C,10,、,C,8,、,C,14,、,C,17,有侧链取代，多为甲基，有时甲基可氧化为,-CH,2,OH,、,-CHO,、,-COOH,等，,C,4,、,C,20,为偕二甲基；,3,、,C,3,-OH,，但也有,C,3,-OH,；,根据,E,环可将五环三萜皂苷分为以下几类：,H,H,H,H,结构分类主要依据：号上甲基是否分开，环是六元还是五元环。,结构特点：HHHH结构分类主要依据：号上甲,二、分类,五环三萜（,pentacyclic triterpenoids,）,1,齐墩果烷型（,oleanane,）,又称,-,香树脂烷型（,-amyrane,）,二、分类 五环三萜（pentacyclic triter,甘草,(,Glycyrrhiza urlensis,),中含有,甘草次酸,(glycyrrhetinic acid),和甘草酸,(glycyrrhizic acid),，又称甘草皂苷,(glycyrrhizin ),或甘草甜素。,甘草次酸有促肾上腺皮质激素,(ACTH),样作用，临床上用于抗炎和治疗胃溃疡。但只有,18-H,的甘草次酸才有此活性，,18H,者无此活性。,甘草次酸,甘草次酸,R=H,甘草酸,R=2Glua,18,甘草(Glycyrrhiza urlensis)中含有,第8章-三萜-ppt课件,第8章-三萜-ppt课件,二、分类,五环三萜（,pentacyclic triterpenoids,）,2,乌苏烷型（,ursane,）,-,香树脂烷（,-amyrane,）型，多为乌苏酸衍生物,二、分类 五环三萜（pentacyclic triter,、乌苏烷型（,Ursane),、乌苏烷型（Ursane),二、分类,五环三萜（,pentacyclic triterpenoids,）,3,羽扇豆烷型（,lupane,）,结构特点：,E,环为五元碳环，,19,位有异丙基以,-,构型,二、分类 五环三萜（pentacyclic triter,白桦脂醇,(betulin),存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树皮、槐花等中。 白桦脂酸,(betulinic acid),存在于酸枣仁、桦树皮、柿蒂、天门冬、石榴树皮及叶、睡菜叶等中。 羽扇豆醇,(lupeol),存在于羽扇豆种皮中。,白桦脂醇(betulin)存在于中草药酸枣仁、桦树皮、棍栏树,二、分类,五环三萜（,pentacyclic triterpenoids,）,4,木栓烷型（,friedelane,）,二、分类 五环三萜（pentacyclic triter,、其它,何伯烷型和异何伯烷型,何伯烷型的结构特点：,与羽扇豆烷型的主要区别在于,异丙基,的位置。,1,、,C,19,位异丙基移到,C,21,位；,2,、,C,17,位甲基移到,C,18,位，即,C,28,由,C,17,位移到,C,18,位；,3,、,C,21,位异丙基为,型。,4,、与何伯烷型相比，异何伯烷型的,C,21,位异丙基为,型,。,异何伯烷型,羽扇豆烷型,、其它何伯烷型和异何伯烷型何伯烷型的结构特点：异何伯烷,其它,三萜皂苷还有其它分类方法，如：, 其它 三萜皂苷还有其它分类方法，如：,三萜皂苷结构类型,-,小结,羽扇豆烷型,人参皂苷,齐墩果酸,、,甘草次酸,熊果酸,三萜皂苷结构类型-小结羽扇豆烷型人参皂苷齐墩果酸、甘草次酸熊,本 章 内 容,一、概述,二、分类,三、理化性质,四、提取分离,五、结构测定,本 章 内 容一、概述,三、理化性质, 一 般 性 质,性 状：苷元,多有较好,结晶,苷,不易结晶,，多为无色无定形粉末,溶解度：,苷元,溶石油醚、苯、乙醚、氯仿等有机溶剂,不溶于水,苷,易溶于热水、稀醇、热,MeOH,、,EtOH,含水丁醇、戊醇对皂苷的溶解度较好,不溶或难溶,乙醚、苯等,极性小的有机溶剂,三、理化性质 一 般 性 质性 状：苷元,三、理化性质, 一 般 性 质,味,:,苦而辛辣,，粉末对人体粘膜有强烈刺激性，尤其鼻内粘膜的敏感性最大，吸入鼻内能引起喷嚏。,因此，有的皂苷内服，能刺激消化道粘膜，产生反射性粘液腺分泌，而用于祛痰止咳。,三、理化性质 一 般 性 质 味:苦而辛辣，粉末对,三、理化性质,颜 色 反 应,由于三萜化合物结构中常有,：,-OH,、,=5 ppm,环外烯氢, 5 ppm,五、结构测定（三）核磁共振1.1H-NMR环内双键质子,五、结构测定,（三）核磁共振,1.,1,H-NMR,甲基位移值不同,与糖上甲基比较：,五、结构测定（三）核磁共振1.1H-NMR甲基位移值不同,五、结构测定,（三）核磁共振,1.,1,H-NMR,烯氢的位移值比较：,五、结构测定（三）核磁共振1.1H-NMR烯氢的位移值比较：,五、结构测定,（三）核磁共振,1.,1,H-NMR,同环双烯与异环双烯的比较：,五、结构测定（三）核磁共振1.1H-NMR同环双烯与异环双烯,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,一般,C,的位移值,C=CC=O,）,角甲基,8.9 33.7,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR一般C的位移值,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,双键位置及结构母核的确定,根据碳谱中苷元的,烯碳的个数,和,化学位移值不同,，可推测一些三萜的双键位置。,如：齐墩果烯类化合物的烯碳位移情况,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR双键位置及结构,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,苷化位置的确定,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR苷化位置的确定,五、结构测定,（三）核磁共振,2.,13,C-NMR,羟基取代位置及取向的确定,羟基取代可引起,-,碳向低场移、,-,碳向低场位移、,-,碳则向高场位移,五、结构测定（三）核磁共振2.13C-NMR羟基取代位置及,含皂苷的中药实例,目前，用色谱法从,人参,（白参、红参）及其地上部分共分得,39,个人参皂苷，一般将,总皂苷,称为,人参皂苷,Rx,，按硅胶薄层色谱,Rf,值的大小顺序，由小到大命名为,Ro,、,Ra,、,Rb1,、,Rb2,、,Rb3,、,Rc,、,Rd,、,Re,、,Rf,、,Rg1,、,Rg2,、,Rg3,、,Rh2,、,Rh2,、,Rh3,。,含皂苷的中药实例目前，用色谱法从人参（白参、红参）及其地上部,人参皂苷的结构分类,1.,人参皂苷二醇型,A,型,2.,人参皂苷三醇型,B,型,3.,齐墩果酸型,C,型,根据苷元的结构分为三类，即,A,型 皂苷元结构母核为四环三萜达马烷型人参皂苷 ,B,型 ,C,型皂苷元结构母核为五环三萜齐墩果烷型,人参皂苷的结构分类 1. 人参皂苷二醇型A型,人参皂苷二醇型,A,型,人参皂苷,Rb,1,R,1,=,葡萄糖葡萄糖,R,2,=,葡萄糖葡萄糖人参皂苷,Rb,2,R,1,=,葡萄糖葡萄糖,R,2,=,葡萄糖阿拉伯吡喃糖人参皂苷,Rc R,1,=,葡萄糖葡萄糖,R,2,=,葡萄糖阿拉伯呋喃糖人参皂苷,Rd R,1,=,葡萄糖葡萄糖,R,2,=,葡萄糖人参皂苷,Rh,2,R,1,= R,2,=,葡萄糖,20,（,S0,）,-,原人参二醇,R,1,=R,2,=H,由,20(S)-,原人参二醇衍生的皂苷,:,含皂苷的中药实例,人参皂苷二醇型A型由20(S)-原人参二醇衍生的皂苷,含皂苷的中药实例,人参皂苷三醇型,B,型,人参皂苷,Re R,1,=,葡萄糖鼠李糖,R,2,=,葡萄糖,人参皂苷,Rf R,1,=,葡萄糖葡萄糖,R,2,=H,人参皂苷,Rg,1,R,1,=,葡萄糖,R,2,=,葡萄糖,人参皂苷,Rg,2,R,1,=,葡萄糖鼠李糖,R,2,=H,人参皂苷,Rh,1,R,1,=,葡萄糖,R,2,=H,20,（,S0,）,-,原人参三醇,R,1,=R,2,=H,含皂苷的中药实例人参皂苷三醇型B型,含皂苷的中药实例,齐墩果酸型,C,型,含皂苷的中药实例齐墩果酸型C型,第8章-三萜-ppt课件,第8章-三萜-ppt课件,甘草酸、甘草次酸、甘草甜素、甘草皂苷,甘草皂苷可以以钾盐或钙盐形式存在于甘草中，其盐易溶于水，于水溶液中加稀酸即可析出游离的甘草酸,甘草酸和甘草次酸有,ACTH,样作用，,18-H,有,甘草酸、甘草次酸、甘草甜素、甘草皂苷,甘草酸提取,甘草粗粉稀氨水湿润，水渗漉 水液 稀硫酸酸化析出沉淀,过滤滤液沉淀（甘草酸）,甘草酸提取,膜荚黄芪,The End,膜荚黄芪The End,