第十三章氮族元素课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第十三章 氮族元素, 本章要求,六 氮的含氧化合物,氮的氧化物有很多种，其中比较重要的是,NO,和,NO,2,，,它们分别是亚硝酸和硝酸的酸酐 。,（一）氧化物： 1 一氧化氮,NO,结构：,NO,分子中共有15个,e,，,价电子11个，称为,“,奇电子化合物,”,。其特性如下：,“,顺磁性；一般无论气态、液态均有颜色；易形成双聚体 。,”,但,NO,例外，,它气态无色，液、固态时显蓝色，固态时有少量松弛双聚体 。,一氧化氮的制备和特性,制备：实验室 ,3,Cu + 8HNO,3,(,稀,) = 3,Cu(NO,3,) + NO,+ 4H,2,O,特性：（1）氮处于中间氧化态，具有氧化 还原性 ； （2）易形成亚硝酰离子 ,NO,+,有孤,e,对， 可与很多金属形成亚硝酰配合物 。,例：,FeSO,4,+ NO = Fe(NO)SO,4,棕色环实验,用于检验,Fe,2+,、NO,3,-,。,2 二氧化氮 ,NO,2,二氧化氮价电子17个是,“,奇电子化合物,”,。,结构：分子中有两条,键，键长118.,8,pm,键角134,0,;,一个 3 中心 3 电子键 。,制备：,2,NO + O,2,= 2NO,2,Cu + HNO,3,(,浓),=,Cu(NO,3,),2,+ NO,2,+ 2H,2,O,性质：（1）符合,“,奇电子化合物,”,特性：,气、液态均为棕色，低温易聚合为无色的,N,2,O,4,;（2）,溶于冷水歧化，溶于热水利于生成,HNO,3,; (3),强,氧化性，其氧化性,HNO,3,；（4）,具有毒性，可用碱吸收 。,（,二）氮的含氧酸及盐,（,1）亚硝酸及其盐：,HNO,2,主要性质：,1弱酸性：,Ka,= 5, 10,-4,2,不稳定极不稳定，仅存在于冷的稀溶液中，且易歧化分解 。,3,HNO,2,= HNO,3,+ 2NO + H,2,O-,冷水,2,HNO,2,(g) = NO + NO,2,+ H,2,O-,气态,3氧化还原性氧化性为主： 作还原剂，氧化产物总是,NO,3,-,；,作氧化剂，还原产物有,NO、N,2,O、NH,2,OH、N,2,、NH,3,- 。,亚硝酸盐的性质,1 易溶于水，除,AgNO,3,微溶，水溶液稳定.,2 热稳定性高，特别是碱金属、碱土金属的此类盐 。,3 有毒是致癌物质 。,4 具有氧化还原性：酸介质-主要氧化性，,碱介质-主要还原性。,5 有很好的配位作用,NO,2,-,中 O 原子和N原子上都有孤 e 对 。,2 硝酸及其盐,制备：工业上用,“,氨催化氧化法,”,。,实验室：第一、二步反应式如下,NaNO,3,+ H,2,SO,4,= NaHSO,4,+ HNO,3,产率低,NaHSO,4,+H,2,SO,4,= Na,2,SO,4,+HNO,3,(773,0,K）,该温度已分解。,结构：硝酸由,NO,3,-,和,H,+,构成，硝酸根是平面 三角形结构，酸根中有 3个,键，一个 4 中心 6 电子大 键 。,硝 酸 的 结 构,HNO,3,也是平面型结构，,N,原子,杂化方式与,酸,根中相同，仅多了1个,H,+,，,多增加的,H,+,破,坏了,NO,3,-,的,稳定结构，,所以,HNO,3,不,稳定，易挥发，浓度越大越不稳定 。 而硝酸盐则稳定，一般不具氧化性 。（结构对称）,硝 酸 的 性 质,物理性质：,重要化学性质：强酸性、强氧化性、强腐蚀性，不稳定性，硝化作用 。,1 不稳定性 由结构决定，见光、受热分解：4,HNO,3,= 4NO,2,+ O,2,+ H,2,O,浓度越大，温度越高，分解越快。,所以 要用棕色瓶装 。,硝 酸 的 性 质,2 强氧化性 是硝酸最突出的性质，,并且浓度越大，氧化性越强 。,因为氮处于最高氧化态，且,HNO,3,易分解放出氧化性,NO,2,和,NO ，,所以显强氧化性,.,(1)能氧化很多非金属：,将,C、S、P、I,2,等氧化成含氧酸或氧化物，本身被还原为,NO,或,NO,2,。,（2）,几乎可以氧化所有金属情况较复杂,注意：,Al,、,Cr,、,Fe,等能溶于稀,HNO,3,，在冷、浓,HNO,3,中发生,“,钝化,”,而不溶 。,硝酸与其它物质反应的特点,第一：硝酸作为氧化剂，可能被还原为下述一系列氮化物 。例如：,HNO,3, NO,2,、HNO,2,、NO、N,2,O、N,2,、NH,2,OH、N,2,H,4,、NH,3,、NH,4,+,。,第二：硝酸与金属反应，其产物主要取决于酸的浓度、金属活泼性和反应的温度 。,不活泼金属例：,Cu,、,Ag,、,Hg,、,Bi,等与浓,HNO,3,反应,主要生成,NO,2,;,与稀,HNO,3,反应,主要生成,NO,。,活泼金属与硝酸的反应,活泼金属例如 :,Zn,、,Mg,、,Fe,等,与,浓,HNO,3,反应,主要生成,NO,2,，,与稀,HNO,3,反应,主要生成,N,2,O,或,铵盐，,很活泼金属与冷的极稀,HNO,3,反应,氧化性：,NO,3,-, 1773K,磷矿石+石英砂+焦碳, 磷蒸汽通人冷水,即得白磷单质,2 存在：常以磷酸盐存在 ,Ca,3,(PO,4,),2,等 地壳中丰度0.11%，比氮多3.7倍 ；,人体里约有1公斤磷，存在于骨骼等器官中,。,3 显著特点：有多种同素异性体,磷有多种同素异性体：,白磷 黄磷、红磷 赤磷、黑磷和紫磷。,常见的是白磷和红磷，一定条件下可转化：,白磷隔绝空气加热, 红磷隔绝空气冷却,4 结构特点及性质,经测定，白磷固、液、气态分子均为,P,4,正四面体,“,张力分子,”,。 分子中磷不发生杂化，每个磷与另3个磷的P轨道形成3条 键，键角 P 轨道夹角 ，所以称张力分子。,红磷详细结构不知, 一般认为是长链结构。,磷 的 性 质,白 磷：,很活泼，见光变黄，故又称黄磷；在暗处发光，加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，空气中能自燃，氧充足燃烧得,P,4,O,10,所以要在水中保存 ;,与冷浓硝酸反应得磷酸，热浓碱中歧化放出,PH,3,，,黄磷具强还原性，能将金、银、铜等从溶液中还原,出来。黄磷剧毒 ，,CuSO,4,可作为解毒剂 。,红 磷 的 性 质,红磷不活泼，在氯气中加热才反应，易被硝酸氧化成磷酸，易潮解 ;,与氯酸钾摩擦即着火，甚至爆炸 。,二 磷 化 氢,磷化氢 (,PH,3,） 又称膦，是磷的重要氢化物 。,制备：由磷化钙水解；碘化膦与碱反应或由单质磷在酸、碱环境歧化得到。,结构： 为三角锥形，磷没有杂化，以3条,P,轨道,分别与 3 个,H,形成 3,条, 键 ,剩下的孤电子对有比,NH,3,强,的配位能力 。 因为电负性：,P,N,所以,PH,3,与,NH,3,性质,有很多差别 。,三 磷的含氧化合物,（,一）氧化物,1,P,2,O,3,实际是,P,4,O,6,，,习惯,上称 三氧化二磷，,P,2,O,3,为最简式 。,P,4,O,6,分子,中磷没有发生杂化，是,H,3,PO,3,的,酸酐。,性质,： （1）强毒性；,（,2）,与水反应成酸：,与冷水,P,4,O,6,+ 6H,2,O = 4H,3,PO,3,与热水作用发生强烈歧化：,P,4,O,6,+ 6H,2,O = 3H,3,PO,4,+ PH,3,2 五氧化二磷 ,P,2,O,5,P,2,O,5,实际是,P,4,O,10,，,但习惯称五氧化二磷，,P,2,O,5,为最简式 。,P,4,+ 5 O,2,(O,2,充足燃烧）,P,4,O,10,P,4,O,10,分子中,P,也没发生杂化，可视为,P,4,O,6,分子中每个,P,原子还剩下的一对,孤电子分别结合一个,O,原子而形成 。,重要性质：（1）与水反应很激烈，依水量不同形成+5氧化态的多种含氧酸。,所以,P,4,O,10,又称磷酸酐 。,(,2),P,2,O,5,具有强吸水性,由（1）可见,P,4,O,10,对水有很,强亲和力，吸湿性强，易潮解，是一种最好的干燥剂，可使很多化合物脱水 。,（,二）磷的含氧酸及其盐,1 概述：磷有六种重要的含氧酸分为：,简单磷酸：正磷酸,H,3,PO,4,亚磷酸,H,3,PO,3,次磷酸,H,3,PO,2,多磷酸： 氧化数均为+5，包括 ,焦磷酸 ,H,4,P,2,O,7,三磷酸 ,H,5,P,3,O,10,偏磷酸 (,HPO,3,),n,磷含氧酸的规律,（,1）多磷酸都是由正磷酸经强热脱水得到的：（多酸均由氧键连接形成）,2个正磷酸,（,473573-,H,2,O）,焦磷酸,3个正磷酸（ 573-2,H,2,O）,三磷酸, 以上两种是链状结构 。,4个正磷酸（强热-4,H,2,O）,四偏磷酸,n,个正磷酸（强热-,nH,2,O） n,偏磷酸, 以上为环状结构 。,多酸也可称缩合酸,缩合酸由单酸发生缩合作用得到的酸。,缩合作用 即由几个单酸分子脱水后，以氧键连接成多酸的作用 。,因正磷酸具有缩合性，,故多磷酸称为缩合酸。,（,2）磷(+5)氧化态的酸及盐其基本结构单元都是,P,O,四面体 ,其中,P,都采取,SP,3,杂化 。 特 点,正磷酸,H,3,PO,4,: 3,个,键 1个三重键,焦磷酸,H,4,P,2,O,7,:,2,个,P-O,四面体共用1个,O,原子的链状结构 。,三磷酸,H,5,P,3,O,10,: 3,个,P-O,四面体共用 2个,O,原子形成的链状结构 。,四偏磷酸（,HPO,3,),4,: 4,个,P-O,四面体共用4个,O,原子的环状结构 。,(,3)焦、正、亚、次磷酸分别为 四元、三元、二元、一元酸,焦磷酸：分子中有4个羟基，离解4个,H,+,所以,是四元酸 。通常有几个羟基就电离几个,H,+,而,成为几元酸 .(,H,4,P,2,O,7,),正磷酸：有 3个羟基，是三元酸,H,3,PO,4,亚磷酸：有 2个羟基，是二元酸,H,3,PO,3,次磷酸：有 1个羟基，是一元酸,H,3,PO,2,可 见：几元酸不是取决于,H,+,离子数，而,是决定于羟基数，与结构有关 。,2 正 磷 酸 及 其 盐,磷酸 主要性质：,（1）酸性：中强三元酸；,（2）无挥发性、无氧化性；,（3）脱水性可缩合为各种多酸；,（4）有很强的配位能力（容易形成配合物）。,磷酸能形成三种磷酸盐，性质各异。,磷酸盐的性质,（,1）溶解性：正盐、一氢盐大多数不溶 于水，仅钾、钠、铵盐易溶，二氢盐易溶。,（2）溶液酸碱性：,符合盐类水解规律 。,（3）热稳定性：,正盐 不易分解 ；,酸式盐 加热即分解,。,3 焦磷酸及盐,主要性质：,（1）酸性：四元酸，酸性强于正磷酸。,酸性通常： 多酸 单酸,（2）,与,AgNO,3,生成白色沉淀,可鉴定,P,2,O,7,4 -,（3）,水解：在水中逐渐水解成正磷酸。,H,4,P,2,O,7,+ H,2,O = 2H,3,PO,4,4 亚磷酸 5 次磷酸,亚磷酸主要性质,（1）酸性：,二元中强酸；,（2）,强还原性：,亚磷酸和其盐在水溶液中都是强还原剂 。,次磷酸主要性质：,（1）酸性：,一元中强酸；,（2）强还原性：,次磷酸及盐都是强还原剂 。,四 磷的卤化物,制备：磷可以直接与卤素化合， 形成,PX,3,和,PX,5,两,类卤化物 。,从标准生成热数据可见：,PX,3, PCl,3,放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。,PX,5, PCl,5,放出的热量最多，易形成，所以最稳定 。,磷的卤化物中,PCl,3,、,Cl,5,最重要 ，主要用于有机合成 。,第四节 砷、锑、铋,1 掌握砷、锑、铋单质及主要化合物的性质；,2 熟悉砷、锑、铋重要化合物的化学式和俗名。,例：砷的化合物 砒霜 ,As,2,O,3,剧毒；雄黄 ,As,4,S,4,；,雌黄 ,As,2,S,3,.,注意：锑的反常特性 冷涨热缩；,NaBiO,3,的强氧化性 ,BiO,3,-,+ Mn,2+, MnO,4,-,+ Bi,3+,+H,2,O,紫,色,