电感耦合等离子体光谱分析技术与应用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,电感耦合等离子体光谱,分析技术与应用,(1),辛仁轩 清华大学,培训班讲稿,2008.8,威海,1,电感耦合等离子体光谱分析技术与应用(1)辛仁轩 清,2,电感耦合等离子体光源，原理，装置和应用,仪器分析手册，发射光谱仪器部分,现代仪器分析实验技术 发射光谱分析部分,等离子体发射光谱分析,2电感耦合等离子体光源，原理，装置和应用,本课主要内容,1,等离子体基本原理,2 ICP,光源的物理化学原理,3 ICP,光谱仪器与装置,4,专用进样装置,5 ICP,光谱定量分析技术,6,光谱干扰和基体效应,7 ICP,光谱技术的特点,8,轴向观测等离子体光谱光源,9,有机,ICP,光谱技术,10 ICP,光谱技术和仪器的发展,ICP,光谱技术的应用,3,本课主要内容1 等离子体基本原理3,原子光谱发展简史,1,定性分析阶段,17,世纪中叶牛顿用三棱镜观察太阳光谱,1859-1860,年克希霍夫和本生第一次用分光镜于化学分析，,发现光谱和物质组成的关系,，奠定光谱定性分析基础，并用它发现周期表中许多元素；,1861-,在硒渣中发现铊,1863-,在硫化锌中发现銦；,1875-,闪锌矿中发现鎵；,1879-,发现稀土元素鈥，钐，铥；,1885-,发现镨，釹；,1907-,发现镥；,光谱定性还发现稀有气体等,2,定量分析阶段,1925,年盖拉赫提出内标原理；,1930-1931,罗马金和塞伯提出定量分析的经验公式，确定谱线强度和元素浓度的关系,4,原子光谱发展简史1定性分析阶段4,3,等离子体光源技术时代,20,世纪主要用火焰，电弧放电，火花放电做激发光源在,20,世纪,40-60,年代广泛应用电光源和内标法进行分析，是多元素分析的重要工具，,1955,年瓦尔西发明,AAS,，有明显优点，逐渐取代发射光谱的应用领域，,火花电弧光谱光源的的问题是：固体或粉末进样方式样品处理和配标准困难，发光稳定性差，基体效应严重，建立方法困难。,后来研发了多种等离子体发射光谱激发光源。用,气体放电的等离子体光谱光源的特点是,：,（,1,）放电稳定，发光强度稳定，精密度高；,（,2,）可用液体喷雾的进样方式，操作方便。,各种类型等离子体型光谱光源：空心阴极光源，辉光放电，微波等离子体，直流等离子体，电感耦合等离子体。,5,3等离子体光源技术时代5,第一章 等离子体基础,1,等离子体的基本概念,等离子体被称作物质的第四态,固体液体气态等离子态。与普通气体不同的是它有一定的电离度，它是电离度,0.1%,以上的气体；是电的导体；通过电流加热气体或其它加热方式获得高温；,与普通气体不同，由,电子，离子,，基态,中性原子和分子,组成，其浓度与温度有关。,等离子体种类很多：高空的电离层，闪电，极光，原子弹爆炸形成的火光，霓虹灯，日光灯，高压汞灯，工程用的氩弧焊，电弧焊等。,等离子体分类：,高温,等离子体和,低温,等离子体,热,等离子体（发光，发热）和,冷,等离子体（发光，不,发热，气体温度低）,弱,电离等离子体，,完全,电离等离子体,产生等离子体的方式,;,放电（高频放电，微波放电，普通电弧放电等）,高温加热电离（燃烧火焰）,强光照射,放射性辐照，场电离致，激光照射，宇宙射线照射。,6,第一章 等离子体基础 1 等离子体的基本概念6,2,光谱分析用等离子体光源,(2)MIP-,微波等离子体光源,7,用,2450MHz,的微波电源,功率约,100,瓦,用,He,气等惰性气体做工作气体,气体耗量不到,1,升,/min,，可测定金属元素和于非金属元素分析,(:H,C,F,Cl,Br,I,S),但测定非金属元素灵敏度较高,用于测定有机物中的元素成分,.,(1) DCP-,直流等离子体光源,200,伏直流电源,500W-700W,三电极放电,氩气工作气体,气动雾化进样灵敏度较高,基体效应较大,2 光谱分析用等离子体光源(2)MIP-微波等离子体光源7,(3),电感偶合等离子体,(ICP),8,电感耦合等离子体光源,(Inductively Coupled Plasma, ICP),频率,27-40MHz,电源,0.8-1.5KW,高频功率,氩气工作气体,形成的大气压力下的气体放电作为激发源,灵敏度较高,基体效应较低,可以进行多元素同时测定,无电极沾污得到广泛应用,.,成为无机元素分析的重要工具,.,电磁感应加热,中心通道是加热区,环形感应电流区,气流控制区,(3)电感偶合等离子体(ICP)8电感耦合等离子,三,电感耦合等离子的形成,9,*,1,高频电流产生电磁场，通过电磁感应在被电离的气体种产生感应电流，加热气体，把电能转换为气体分子，电子，离子的动能,2,电火花点火，雪崩电离形成等离子体（碳棒点火）,3,稳定的高频电源和气流供给，三股气流的作用,三 电感耦合等离子的形成9*1高频电流产生电磁场，通,四,为什么要用,Ar,气作为工作气体,?,分子气体，导热,分析性能，点火容易易形成稳定等离子体,10,等离子体工作气体物理特性的影响,需要功率低,容易形成稳定等离子体,ICP,有较高的温度和激发能,分析性能好,等离子体温度,气体,原子量,电离能,（,ev,）,导热系数,（,JK,-1,mS,-1,He,4,24.59,0.141,Ne,20,21.56,0.041,Ar,40,15.76,0.0162,Kr,84,13.99,0.0084,H,1,13.60,0.166,N,14,14.53,0.0237,O,16,13.62,0.0242,四 为什么要用Ar气作为工作气体? 分子气体，导热,分析性,五 光谱分析用等离子体的特性,1,电离度,0.1%,以上的气体；,是电的导体,；通过电流加热气体获得高温；,等离子体气体的,电导率,与温度有关，在温度为,7875K,时，氩,ICP,的电导率是,6.5/cm.,等离子体气体的电导率也可用公式计算：,气体的电导率决定了等离子体的电阻，而电阻大小又决定了等离子体能从高频电源通过感应得到多小能量。,有的气体由于电导率较低，不能从电源得到较多能量，因而形成等离子体较困难,.,。,难电离的气体,.,不宜作为光谱分析的工作气体,。,11,n,e,电子密度,e,0,-,基本电荷,e,自由行程，,m,e,-,电子质量,五 光谱分析用等离子体的特性1 电离度0.1%以上的气,2,等离子体是由电子，离子，中性原子,组成,，各组分浓度与温度有关,氩,ICP,的组成：,6000K Ar1.2210,18,Ar,+,2.9310,13,e2.9310,13,8500K Ar8.5710,17,Ar,+,2.8910,15,e2.8910,15,Ar,+,2.5810,5,3,等离子体总体是,电中性,正电荷,=,负电荷,对于氩,ICP,n,e,=n,Ar,+,+ n,Ar,+,4,具有较高的电离和激发能力,(,适当的电离和激发能,),。,12,温度,电,子,密,度,2 等离子体是由电子，离子，中性原子组成，各组分浓度与温度有,第二 章,ICP,光源的物理化学基础,一,ICP,的物理特性,1,趋肤效应,(,中心通道进样）,2 ICP,光源有较高,(,适合,),的温度和较高的电子密度,3,光谱分析用等离子体不满足热力学平衡条件，在不同程度上偏离热力学平衡状态。局部热力学平衡体系（,local thermal equilibrium,LTE),。几种温度：激发温度,T,exc,，气体温度,T,g,，电子温度,T,e,，电离温度,T,ion,13,第二 章 ICP光源的物理化学基础一 ICP 的,1,趋肤效应,(,中心通道进样）,14,S,：,趋肤层厚度，最大电流的,e,分之一处厚度。,f:,高频频率；,导磁率，,电导率,对于,f,27MH,Z,35MH,Z,52MH,Z,的高频等离子体，,S,约为,0.38cm,0.33cm.0.27cm,优点：高温，高原子化效率，高激发能,1 趋肤效应 (中心通道进样）14S：趋肤层厚度，最大电,2 ICP,光源有较高,(,适合,),的温度和较高的电子密度,在高频功率,1kw,左右时，氩等离子体的温度可达,5000K,，电子密度可达,10,15,/cm,3,.,数量级。温度高有较高的原子化效率,温度与双原子分子离解度的关系：原子化效率,15,温度（,K,）,离解度,%,Ed=2ev,（,AgO),Ed=4ev,（,PbO),Ed=6ev,（,AlO),Ed=8ev,（,SiO),2000,100,10,0.6,0.0001,2500,100,83,14,0.012,3000,100,99,78,0.39,4000,100,100,100,26,5000,100,100,100,96,10000,100,100,100,100,2 ICP光源有较高(适合)的温度和较高的电子密度,3,热力学不平衡等离子体,等离子体由电子，离子，中性原子和分子组成，电子从电场得到能量（动能），与其它粒子碰撞，进行能量交换，根据各种粒子的能量状态；热力学平衡等离子体，热力学不平衡等离子体，局部热力学平衡体系（,local thermal equilibrium,LTE),。,几种温度：,激发温度,T,exc,：表征等离子体光源中所激发的原子外层电子在各能级的 分布状态，是代表的激发能力的参数。由玻尔兹曼分布可看出其关系,Nj:,激发态原子密度；,N,0,基态原子密度；,gj,激发态,j,的统计权重；,g,0,基态统计权重,Ej,：,j,激发态激发能；,Texc,：激发温度,16,3 热力学不平衡等离子体等离子体由电子，离子，中性原子和分子,17,气体温度,T,g,：表征中性原子和分子动能的大小，也叫平动温 度，在原子化过程起重要作用。,mv,2,3kT,g,k,：玻尔兹曼常数；,v,：粒子的平均速度,; m:,粒子质量。,电离温度,T,ion,：表征等离子体中电离状态的 参数，其值反映光源的电离能力，电离温度高，光源的电离能力强，离子谱线越强。电离温度可通过,Boltzmann-Saha,方程计算出,:,带号及,0,号分别为离子线和原子线的参数；,m,e,是电子的质量；,E+,E0,分别为离子线和原子线的激发电位；,Eion,0.05ev,17气体温度Tg：表征中性原子和分子动能的大小，也叫平动温,18,电子温度,Te,：反映电子能量的高低。可通过,Dolton,定律及电中性的规律来计算出电子温度；,18电子温度Te：反映电子能量的高低。可通过Dolton 定,实验表明，光谱分析用,ICP,光源中无统一的温度，并存在下列关系，,T,e,T,ion,T,exc,T,g,T,exc,=f(E,exc,); T,ion,=f(E,ion,),T,g,:3000K,4000K,T,ion,:6000K,7000K,T,exc,:5000K,6000K,T,e,:7500K,8500K,与高频功率，载气流量（压力）观测位置，元素，谱线等有关。,与等离子体的区域有关。,与工作气体种类与组成有关,19,实验表明，光谱分析用ICP光源中无统一的温度，并存在下列关系,4 ICP,光源温度和电子密度的测定,（,1,）激发温度,的测定,：光谱法,:,绝对强度法，,两线法测定温度，,多谱线,斜率法,20,4 ICP光源温度和电子密度的测定（1）激发温度的测定：光,多谱线斜率法,-ICP,焰的激发温度测量,21,I:,谱线强度,N,0,:,基态原子浓度,g:,统计权重,Ep:,激发电位,h:,普朗克常数,T:,激发温度,A:,跃迁几率,k:,波耳兹曼常熟,:,波长,C:,光速,Texc,：激发温度,C,常数,:,截距,5040/Texc:,斜率,多谱线斜率法-ICP焰的激发温度测量21I: 谱线强度,多谱多谱线斜率法测温用图,22,多谱多谱线斜率法测温用图22,测量温度用铁原子谱线扫描光谱图,23,单道扫描光谱仪，中阶梯不行,测量温度用铁原子谱线扫描光谱图23单道扫描光谱仪，中阶梯不行,等离子体焰激发温度分布,中心通道温度,4000K-5500K,24,激发温度,轴向温度与非轴向不同,等离子体焰激发温度分布中心通道温度4000K-5500K2,ICP,的径向激发温度分布,25,a-1.75KW,b-1.5KW,c-1.25KW,观测高度,15mm,观测高度,20mm,ICP的径向激发温度分布25a-1.75KW观测高度15mm,（,2,）等离子体气体温度的测定,从分子的转动光谱的求出的温度大体上可代表平动温度，,ICP,光谱有明显的,OH,基谱带（,CN,C2,BO,带）可用于气体温度测定。,波长（,nm,）,激发电位（,ev,）,gA,值,(,相对）,306.918,4.175,24.8,306.967,4.456,49.1,307.114,4.515,53.2,307.303,4.579,57.2,307.437,4.088,12.8,307.533,4.645,61.3,307.703,4.067,8.9,307.807,4.715,65.3,308.023,4.05,5.7,308.125,4.788,69.3,308.405,4.037,2.7,308.489,4.865,73.4,308.901,4.944,77.4,26,（2）等离子体气体温度的测定从分子的转动光谱的求出的温度大体,（,3,）等离子体电子温度的测定,如已知电子密度可 求出,ICP,光源在局部热力学平衡条件下的电子温度,27,在,ne,为,( 0.6-3.4)10,15,条件下，,Te,为,7400,8400K,应当注意，电子温度（气体温度，激发温度）与分析条件有关，,（3）等离子体电子温度的测定如已知电子密度可 求出ICP光源,高频功率及观测高度与电子温度的关系,28,高频功率及观测高度与电子温度的关系28,载气流量对电子温度的影响,29,载气流量对电子温度的影响29,径向电子温度的变化,30,上：理论值,下“实验值,径向电子温度的变化30上：理论值,（,4,）电子密度及其测定,电子密度是指在等离子体中单位体积中（通常是,cm,3,）电子数目，对具体气体而言，电子密度的大小代表气体电离度的高低，对等离子体光源的分析性能有重要影响。电子密度的测定有多种方法，主要用,Stark,变宽法,。,Stark,变宽法：,Stark,变宽是光源中电场引起光谱项及谱线分裂，并使强度中心频移的物理现象 。等离子体光源是在强电场中，高速运动的电子导致谱线的斯塔克变宽，因,H,谱线的斯塔克变宽的值较大，多用,H,或,H,谱线变宽值计算等离子体的电子密度。,H,谱线的波长为,486.1nm,用,H,变宽值计算电子密度的公式为,31,C(ne,，,T),：与电子密度和温度有关的系数，可查表,是,Stark,变宽半宽度值,（4）电子密度及其测定电子密度是指在等离子体中单位体积中（通,Stark,变宽法测定电子密度,T(K),n,e,（,cm,-3,）,10,14,10,15,10,16,5000,3.8410,14,3.6810,14,3.4410,14,10000,3.8010,14,3.58 10,14,3.30 10,14,20000,3.7210,14,3.55 10,14,3.21 10,14,32,H,486.1nm,的,C(n,e,T),值,-Stark,效应谱线及光谱项再电磁场中位移和变宽,.,Stark变宽法测定电子密度 T(K),电子密度的径向分布和轴向分布,33,电子密度的径向分布和轴向分布33,电子密度与载气流量的 关系,34,电子密度与载气流量的 关系,-0.5L/min,-0.7L/min,-0.9L/min,观测高度,10mm,高频电源,27.1MHz,电子密度与载气流量的 关系34电子密度与载气流量的 关系,