配位化合物与螯合物解读课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第八章 配位化合物与配位平衡,8.1,配位化合物与螯合物,8.2,配位化合物的化学键理论,8.3,配位平衡,8.4,配位滴定法,第八章 配位化合物与配位平衡,1,自从,1969,年卢森堡,(Rosenberg. B.),首次报道了顺铂,(1),的抗癌活性后，无数科学工作者对铂类抗癌配合物进行了广泛、深入的研究，合成了,2000,多种铂类抗癌活性配合物，但进入临床阶段的只有二十几种。,1,乔树民，王永录，高广尤等,.,铂族金属络合物和癌症,治疗,.,贵金属,1982,3(4):40-46.2,杨一昆,熊惠周,普绍平等,.,第三代铂抗癌药物研究评论,.,贵金属,1996,17(2):50-57.3,张金超,龚钰秋,郑小明,.,混胺二元羧酸根合铂,(),混配,配合物的合成及其抗肿瘤活性,.,无机化学学报,2000,16(4):665-668.4,张金超,龚钰秋,郑小明等,.,混胺丙二酸合铂,(),混配配合,物的合成、表征、,X,射线指标化及抗肿瘤活性的初步研,究,.,化学研究与应用,2000,12(3):249-252.,自从1969年卢森堡(Rosenberg. B,2,例：,NH,3,(aq) NH3(aq),CuSO,4,蓝色,深蓝色溶液,8.1,配位化合物与螯合物,8.1.1.,配合物的形成,例： NH3(aq) NH3,3,溶于水中电离,:,简单化合物,：,CuSO,4,= Cu,2+,+ SO,4,2-,复盐,(,明矾,),：,KAl(SO,4,),2,= K,+,+ Al,3+,+ 2SO,4,2-,“,复杂离子”,：,Cu (NH,3,),4,2+,= Cu (NH,3,),3,2+,+ NH,3,(,配合物,),K,1,= 7.76,10,-3,总的离解方程式：,Cu (NH,3,),4,2+,= Cu,2+,+ 4NH,3,K,= 1 /,4,=2.57,10,-13,溶于水中电离:,4,配合物定义,由若干能,给出电子对或非定域,电子,的分子或离子（称“配位体”），与具有,可以接,受电子的空的价轨道的中心离子（或中心原子）,结,合，按一定的,组成,和,空间构型,而形成的,结构单元,，,称为“配合单元”；含有“配合单元”的物质，称为“配,合物”,(,旧称“络合物”, Complex,),。,8.1.2,配合物的定义,配合物定义由若干能给出电子对或非定域8.1,5,1.,中心离子（或中心原子）,又称“配合物形成体”。通常是,金属离子和中性原子,，也包括,H,、,B,、,Si,、,P,、,As,。,8.1.3,配合物的组成,外界,内界,没 有 外 界,1.中心离子（或中心原子）又称“配合物形成,6,（,2,）配位体,(Ligand, L),1.Lewis,碱（可给出电子）,配位原子,配位体分子中，,直接与中心离 子（原子）结合的原子,。常见的有：,H,-,C N O F,P S Cl,Se Br,（2）配位体(Ligand, L)1.Lewis碱（可给出电,7,单齿配体,：,一个配体中只含一个配位原子,多齿配体：,一个配体中含有多个配位原子,乙二胺（,en）,乙二酸根（草酸根）, 单齿配体： 一个配体中只含一个配位原子 多齿配体： 一,8,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数,5. 配位数,例如：,与中心离子（或原子）成键的配位原子的总数5. 配位数例如：,9,2,） 影响,C.N.,的因素,（,1,）中心离子（原子）的性质,:,电荷数，,C.N.,半径,r,，,C.N.,中心离子,C.N.max,BF,4,-,第二周期,4,AlF,6,3-,第三、四周期,6,第五、六周期,10,外层电子构型,:,+1,(Ag,+,、,Cu,+,),+2,(Cu,2+,、,Zn,2+,、,Hg,2+,),+3,(Fe,3+,、,Co,3+,),+4,(Si,4+,、,Pt,4+,),CN,2,4,、,6,6,、,4,6,、,8,2） 影响C.N.的因素+1+2+3+4CN24、66、46,10,（,2,）配体性质,（电荷、半径）,负电荷数，,C.N.,（互斥作用）,NH,3,Cl,-,半径,r,，,C.N.,（空间位阻）,（,3,）配合物生成条件,（浓度、温度）,配体浓度，,C.N.,温度，,C.N.,（加速配合物离解）,（2）配体性质（电荷、半径） 负电荷数，C,11,4.,配合单元的电荷数,=,中心离子（原子）电荷数,+,各配体电荷数,4. 配合单元的电荷数 =,12,1. 简单配位化合物,单齿配位体与单个中心离子（或原子）所形成的配合物,K,2,PtCl,6,Fe(H,2,O),6,Cl,5,Cr(H,2,O),6,Cl,3,NaAlF,6,2.,螯合物 环状结构,由中心离子和多齿配体结合而成的环状配合物,Cu(en),2,2+, Fe(o-phen),3,2+,Ca(EDTA),2+,8.1.4,配合物的组成,1. 简单配位化合物8.1.4 配合物的组成,13,1,10-菲咯啉与,Fe,2+,形成的螯合物，其中存在3个五元环,卟啉环与,Mg,2+,离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括,Mg,原子在内的4个六元螯环,1,10-菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环,14,3. 多核配合物,在一个配合物中有2个或2个以上中心离子的,配合物。,H,2,N,/ ,(NH,3,),4,Co Co (NH,3,),4, /,N,H,2,4. 其他配合物,Fe(CO)5,3. 多核配合物,15,叶绿素(,chlorophylls a,),是镁的大环配合物，作为配位体的卟啉环与,Mg,2+,离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括,Mg,原子在内的4个六元螯环。,叶绿素是一种绿色色素, 它能吸收太阳光的能量, 并将储存的能量导入碳水化合物的化学键。,阳光,n,CO,2,+,n,H,2,O,(,CH,2,O),n,+,n,O,2,叶绿素,这就是光合作用（,photosynthesis,）,叶绿素(chlorophylls a)是镁,16,血红素是个铁卟啉化合物,是血红蛋白的组成部分。,Fe,原子从血红素分子的,血红蛋白本身不含图中表示出来的那个,O,2,分子，它与通过呼吸作用进入人体的,O,2,分子结合形成氧合血红蛋白，通过血流将氧输送至全身各个部位。,下方键合了蛋白质链上的1个,N,原子，圆盘上方键合的,O,2,分子则来自空气。,血红素是个铁卟啉化合物, 是血红蛋白的组成部,17,阴离子前，阳离子后；,配合单元,配体数目（,汉 字,）,+,配体名,+,合,+,中心离子名,(,氧,化态,罗马数字,),（多种配体，以,分隔）,8.1.4,配合物的中文命名法,配合物的命名：原则,内、外界命名与无机化合物相同，可视为盐、酸、碱分别命名为“某化某”或“某酸某”、“某某酸”、“氢氧化某”。关键就是要命名内界。,阴离子前，阳离子后；8.1.4 配合物的中文命名法,18,3.,配体顺序,1.,先无机，后有机,:,2.,无机配体,:,先阴离子、后中性分子，最后阳离子,.,三氯,氨合铂（,）酸钾,3.,同类配体,:,按配位原子元素符号的英文字母顺序。,例,3,：,NH,3,前，,H,2,O,后,:,三氯化五氨,水合钴（,）,3. 配体顺序 1.先无机，后有机 : 三氯氨合铂（）,19,4.,同类配体、同配位原子,含较少原子的配体在前，含较多原子的配体在后：,先,NH,3,，后,NH,2,OH,例,4,：,氯化硝基,氨,羟氨,吡啶合铂（,）,5.,同类配体、同配位原子，且原子数目也相同,:,NH,2,-,前，,NO,2,-,后,(,比较与配位原子相连的原子的元素符号的英文字母顺序,),例,5,： 氨基,硝基,氨合铂（,）,6.,同一配体有两个不同配位原子,:,N,CS,-,前，,S,CN,-,后；,4.同类配体、同配位原子 例4：,20,类别,化学式,系统命名,俗名,配离子,Cu(NH,3,),4,2+,四氨合铜（,II,）离子,铜氨离子,Ni(CN),4,2-,四氰合镍（,II,）离子,镍氰离子,配位盐,K,4,Fe(CN),6,六氰合铁（,II,）酸钾,黄血盐,Cu(NH,3,),2,Cl,氯化二氨合铜（,I,）,氯化亚铜氨,Pt(NH,3,),4,PtCl,4,四氯合铂,(II),酸四氨合铂,(II),绿盐,配位碱,Ag(NH,3,),2,OH,氢氧化二氨合银（,I,）,氢氧化银氨,配位酸,H,2,SiF,6,六氟合硅（,IV,）酸,氟硅酸,配分子,Pt(NH,3,),2,Cl,2,二氯,二氨合铂（,II,）,Fe(H,2,O),3,(NCS),3,三,(,异硫氰根,),三水合铁,(III),硫氰化铁,Fe(CO),5,五羰基合铁（,0,）,羰基铁,NaV(CO),6,六羰基合钒（,-I,）酸钠,硫酸四氨合铜（）,类别化学式系统命名俗名Cu(NH3)42+四氨合铜（I,21,1.,在元素分离和化学分析中的应用,1.1,离子的分离,1.2,离子的定性鉴定,1.3,定量测定,1.4,掩蔽剂,2.,在工业上的应用,2.1,提炼金属,2.2,分离金属,2.3,电镀,3.,配位化合物在生物、医药等方面的应用,8.1.5,配位化合物的应用,8.1.5 配位化合物的应用,22,8.2.1,价键理论,价键理论能够说明, 配合物的配位数， 几何构型，, 磁矩及反应活性,内界中的化学键,内界和外界的结合力静电力,主键,键,副键 反馈,键等,反馈,键 :,具有接受电子的空轨道, 接受电子的空轨道又反馈回部分电子给配体,8.2,配位化合物的化学键理论,8.2.1,配合物中的化学键,8.2.1价键理论内界中的化学键内界和外界的结合力静电力,23,形成体(,M),有,空轨道,，配位体(,L),有,孤对电子,，形,成配位键,M,L, 形成体(中心离子)采用杂化轨道成键, 杂化方式与空间构型有关,这里把,s-p,杂化轨道扩大到,d,轨道上，形成,s-p-d,杂化轨道。,(1),价键理论的要点,8.2.1,价键理论,:,外轨络合物和内轨络合物, 形成体(M)有空轨道，配位体(L)有孤对电子，形,24,中心离子,Ag,+,的结构,4,d,5,s,5,p,Ag(NH,3,),2,+,的结构,sp,杂化,4,d,5,p,H,3,N,NH,3,结果,： ,Ag(NH,3,),2,+,形成之前和之后,中心原子的,d,电子排,布没有变化,。络合物是直线型，,= 0,中心离子Ag+的结构4d5s5pAg(NH3)2+的结构,25,中心离子,Ni,2+,的结构,3,d,4,s,4,p,Ni(NH,3,),4,2+,的结构,sp,3,杂化,结果,： ,Ni(NH,3,),4,2+,形成之前和之后, 中心原子的,d,电子排布没有变化，配位原子的孤对电子填在由外层轨道杂化而得的杂化轨道上。这样一类络合物叫,外轨络合物(,Outer orbital complexes,)。,（,正四面体形,）,3,d,NH,3,NH,3,NH,3,NH,3,中心离子Ni2+的结构3d4s4pNi(NH3)42+的,26,同样是四配位，但对络合物,Ni(CN),4,2,就成了另一回事,Ni(CN),4,2,的结构,dsp,2,杂化,3,d,CN,CN,CN,CN,结果：,Ni(CN),4,2-,形成之前和之后,中心原子的,d,电子排布发生了变化，原来由单电子占据、后来腾空了的,(,n,-1)d,轨道参与了杂化，这样一类络合物叫,内轨络合物,(,Inner orbital complexes,),它们是指配位体孤对电子填充在,(,n,1)d,轨道和一部分,n,层轨道上的一类络合物,。（,正方形,）,同样是四配位，但对络合物Ni(CN)42就成了另一回事,27,FeF,6,3,-,外轨配合物,配位原子的电负性很大，如卤素、氧等, 不易给出孤电子对，使中心离子的结构不发生变化，仅用外层的空轨道,n,s，,n,p，,n,d,进行杂化生成能量相同，数目相等的杂化轨道与配体结合。,(,正八面体形,）,FeF63- 外轨配合物 配位原,28,Fe(CN),6,3-,内轨配合物,配位原子的电负性较小,如氰基(,CN,-,以,C,配位),氮(,-,NO,2,以,N,配位),较易给出孤电子对,对中心离子的影响较大,使电子层结构发生变化,(,n,-,1)d,轨道上的成单电子被强行配位(需要的能量叫“成对能”,P),腾出内层能量较低的,d,轨道接受配位体的孤电子对, 形成内轨配合物。（,正八面体形,）,Fe(CN)63-,29,(3)内外轨型取决于,配位体场 (主要因素),中心原子 (次要因素),强场配体,如,CN,CO NO,2,等,易形成,内轨型,，,弱场配体,，如,X,、H,2,O,易形成,外轨型,(,b),中心原子,d,8,型, 如,Ni,2+,，,有空(,n,-1),d,轨道，,易形成内轨型,中心原子,d,10,型,如,Zn,2+, Cu,+,无空(,n,-1),d,轨道，,易形成外轨型,8.2.3,决定因素,(3)内外轨型取决于配位体场 (主要因素)强场配体,如CN,30,配位键的键能：内轨型 外轨型,配合物的稳定性：内轨型 外轨型,稳定常数 内轨型 外轨型,外轨型配合物，中心原子的电子结构不发生改变，未成对电子数多，,较大， 一般为高自旋配合物,内轨型配合物，中心原子的电子结构发生了重排，未成对电子数减少，,较小，一般为低自旋配合物,磁矩,几何构型:内外轨型配合物,杂化方式不同,空间构型会不同,Ni(NH,3,),4,2+,sp,3,正四面体,Ni(CN),4,2,dsp,2,平面四边形,8.2.3,内轨型配合物和外轨型配合物的差别,B.M.,配位键的键能：内轨型 外轨型外轨型配合物，中心原子的电,31,3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型,配位数,空间构型,杂化轨道类型,实例,2,直线形,sp,Ag(NH,3,),2,+,Ag(CN),2,3,平面三角形,sp,2,Cu(CN),3,2,HgI,3,4,正四面体,sp,3,Zn(NH,3,),4,2+,Ni(NH,3,),4,2,4,四方形,dsp,2,Ni(CN),4,2,5,三角双锥,dsp,3,Ni(CN),5,3,Fe(CO),5,5,四方锥,d,4,s,TiF,5,2,6,正八面体,sp,3,d,2,FeF,6,3,AlF,6,3-,SiF,6,2-,PtCl,6,4-,6,正八面体,d,2,sp,3,Fe (CN),6,3,Co(NH,3,),6,3+,3. 杂化轨道形式与配合物的空间构型 配位数空间构型杂,32,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.,顺磁性：被磁场吸引,n,0 , 0，,如,O,2, NO, NO,2,反磁性：被磁场排斥,n,=0 ,= 0,铁磁性：被磁场强烈吸引. 例：,Fe，Co，Ni,磁 矩：,=,n(n+,2),1/2,(B.M.),玻尔磁子,4,配合物的磁性,配合物磁性的测定,是判断配合物结构的一,个重要手段。,磁 性：物质在磁场中表现出来的性质.4 配合物的,33,电子能称出来么？,电子能称出来么？,34,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别有多少个未成对电子？哪个是外轨？哪个是内轨？,Solution,根据计算磁矩的近似公式,=,n(n+,2),1/2,Question 5,5.5 B.M.,6.1 B.M.,1.8 B.M.,4.3 B.M.,0 B.M., 5.5=,n(n+,2),1/2,n,4,是外轨型络合物, 6.1=,n(n+,2),1/2,n,5,是外轨型络合物, 1.8=,n(n+,2),1/2,n,1,是内轨型络合物, 4.3=,n(n+,2),1/2,n,3,是外轨型络合物, 0=,n(n+,2),1/2,n,0,是内轨型络合物,根据实验测得的有效磁矩，判断下列各种离子分别,35,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型和配位数，以及配合物之间稳定性的差异。,4.价键理论的局限性,对配合物产生高低自旋的解释过于牵强.,(,2),无法解释配离子的稳定性与中心离子电子构型之,间的关系,重要原因：未考虑配体对中心离子的影响,配离子的杂化轨道类型,说明了配离子的空间构型,36,本节要点提示：,配合物 的命名,2. 配合物的 异构体重点掌握根据所给的条件推断配合物的结构异构体,配合物的价键理论,外轨型配合物和内轨型配合物,内外轨型取决于,配位体场(主要因素),中心原子(次要因素),(,a),强场配体,如,CN,-,CO NO,2,-,等,易形成内轨型，低自旋,弱场配体，如,X,-,、H,2,O,易形成外轨型，高自旋,(,b),中心原子,d,8,型, 有空(,n,-1),d,轨道， 易形成内轨型，,中心原子,d,10,型,如,Zn,2+, Cu,+,无空(,n,-1),d,轨道，,易形成外轨型,4. 杂化轨道与配合物的空间构型,本节要点提示：内外轨型取决于配位体场(主要因素)(a) 强场,37,作业：,8,1,8,3,8,5,作业：85,38,