第二章-缩聚和逐步聚合课件

,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,PPT课件,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,PPT课件,*,第二章 缩聚和逐步聚合,stepwise polymerization,1,1,PPT课件,第二章 缩聚和逐步聚合11PPT课件,按聚合机理或动力学分类：,连锁聚合,(chain polymerization),活性中心,(active center),引发单体，迅速,连锁增长,2.1,引言,大部分缩聚属逐步机理，大多数烯类加聚属连锁机理,阴离子聚合,活性中心不同,自由基聚合,阳离子聚合,逐步聚合,(stepwise polymerization),无活性中心，单体官能团间相互反应而,逐步增长,2,2,PPT课件,按聚合机理或动力学分类：2.1 引言大部分缩聚属逐步机理，大,缩聚：,官能团间的缩合反应，同时有小分子产生,逐步聚合反应的种类,聚加成：,形式上是加成，机理是逐步的。,如聚氨酯的合成,n,3,3,PPT课件,缩聚：官能团间的缩合反应，同时有小分子产生逐步聚合反应的种,开环反应：,部分为逐步反应，如水、酸引发,己内酰胺的开环,氧化偶合：,单体与氧气的缩合反应。如,2,6,二甲基苯酚和氧气形成聚苯撑氧，也称聚苯醚。,Diels-Alder,反应：,共轭双烯烃与另一烯类发生,1,4,加成，即多烯烃的环化聚合,4,4,PPT课件,开环反应：部分为逐步反应，如水、酸引发 氧化偶合：单体与氧,2.2,缩聚反应,(polycondensation),1.,定义：,官能团间经多次缩合形成聚合物的反应。,特点：,缩聚物有特征结构官能团,有低分子副产物（,byproduct),缩聚物分子量和单体分子量不成整数倍,5,5,PPT课件,2.2 缩聚反应(polycondensation)1. 定,1-1,官能度体系,例：醋,1-2,官能度体系,酸与乙醇反应体系，它们均为单官能团物质。,例：辛醇与邻苯二甲酸酐（官能度为,2,）反应的体系。,2.,缩聚反应的体系,官能度（,functionality,）：,分子中能参加反应的官能团数,二元反应体系中若有一原料的官能度为,1,，则缩合后只能得到低分子化合物,6,6,PPT课件,1-1官能度体系2. 缩聚反应的体系官能度（functio,2-2,官能度体系,如二元酸和二元醇，生成线形缩聚物。通式如下：,2,官能度体系,单体有能相互反应的官能团,a,、,b(,如氨基酸、羟基酸等,),，可经自身缩聚形成类似的线形缩聚物。通式如下：,2-2,或,2,官能度体系的单体进行缩聚，形成线形缩聚物。,7,7,PPT课件,2-2官能度体系 2官能度体系2-2或2官能度体系的单体进,2-3,官能度体系：,如,邻苯二甲酸酐,（官能度为,2,）与,丙三醇,（官能度为,3,），除线形方向缩聚外，侧基也能聚合，先形成支链，而后进一步形成体形缩聚物。,8,8,PPT课件,2-3官能度体系：88PPT课件,2-2,或,2,体系：,线形缩聚,，单体含有两个官能团，形成的大分子向两个方向增长，得到线形缩聚物的反应。如涤纶、尼龙、聚碳酸酯等。,2-3,、,2-4,等多官能度体系：,体形缩聚,，至少有一单体含两个以上官能团，形成大分子向三个方向增长，得到体形结构缩聚物的反应。如酚醛树脂、环氧树脂,3.,缩聚反应的分类,9,9,PPT课件,3. 缩聚反应的分类99PPT课件,线形缩聚单体,条件：,1,）必须是,2-2,、,2,官能度体系；,2,）单体不易成环；,3,）少副反应。,2.3,线形缩聚,(linear polycondensation),注意：五、六元环较稳定，凡可形成五六元环的单体均不能聚合,10,10,PPT课件,线形缩聚单体2.3 线形缩聚(linear polycond,2.,线形缩聚机理,机理特征：逐步、可逆,是官能团间的逐步反应，且每一步都是可逆的。逐步的可逆平衡反应,.,11,11,PPT课件,2. 线形缩聚机理机理特征：逐步、可逆是官能团间的逐步反应，,3.,聚合度与反应程度,p,的关系,单体转化率,C%,已反应,单体,量与起始单体量的比值,反应程度,p,已反应,官能团,量与起始官能团量的比值,p=(N,0,-N)/N,0,注意区别！,12,12,PPT课件,3. 聚合度与反应程度p的关系单体转化率C%已反应单体量,N,0,：体系中起始的官能团数（羧基数,或,羟基数），等于反应时间,t,时所有大分子的结构单元数；,N,：反应到,t,时体系中残留的官能团数（羧基,或,羟基数），等于大分子总数。,平均聚合度,：总结构单元数除以总的大分子数。,反应程度,p,：参加反应的官能团数占起始官能团数的分率,以,等摩尔,的二元酸和二元醇的缩聚为例,13,13,PPT课件,N0：体系中起始的官能团数（羧基数或羟基数），等于反应时间t,1mol,二元酸与,1mol,二元醇反应：,体系中的羟基数或羧基数,N,0,为：,1x2=2 mol,反应,t,时间后体系中所有分子中的结构单元数：,1+1=2mol,（,也为,N,0,）（,注意,：二元酸或二元醇，虽均有两个官能团，但结构单元只有一个）,若反应,t,时间后体系中残存的羧基数,N,为,0.5mol,，,则大分子数：,0.5mol,（,有一个羧基，就有一条大分子，也即,N,）,Example,14,14,PPT课件,1mol二元酸与1mol二元醇反应：Example1414P,须满足官能团数等摩尔的条件,聚合度将随反应程度而增加,p=0.9,p=0.995,15,15,PPT课件,须满足官能团数等摩尔的条件 聚合度将随反应程度而增加p=0,4.,缩聚反应的平衡常数,(Equilibrium constant,，,K),多数缩聚反应属可逆平衡反应：,平衡常数：,根据,K,值大小，线形缩聚大致分三类：,K,较小：,反应可逆。如聚酯化反应（,K4,），低分子副产物的存在对分子量影响较大。,K,中等：,如聚酰胺反应（,K300,500,），低分子副产物对分子量有所影响。,K,很大：,可看作不可逆反应。如聚砜、聚碳酸酯等反应（,K1000,）。,16,16,PPT课件,4. 缩聚反应的平衡常数(Equilibrium const,.,官能团等活性概念,“官能团等活性”假定：,任何反应阶段，不论单体、低聚体、多聚体或高聚物，其两端官能团的反应能力不随分子链的增长而变化，每一步反应的平衡常数相同。,2.4,线形缩聚动力学,17,17,PPT课件,. 官能团等活性概念2.4 线形缩聚动力学1717PPT课,1,）不可逆的缩聚动力学,若将体系中的低分子副产物不断排出，则反,应不可逆地向正方向进行。因此，采用减压,脱水使平衡向产物方向移动，可视为不可逆。,2,）平衡条件下的缩聚动力学,.,线形缩聚动力学,18,18,PPT课件,1）不可逆的缩聚动力学. 线形缩聚动力学1818PPT课件,以聚酯反应为例,聚酯化属于酸催化反应。包括三步可逆的反应过程：,1,）不可逆的缩聚动力学,1,、羧基的可逆质子化；,2,、质子化羧基与醇羟基的可逆络合反应；,3,、质子化羧基与醇羟基络合物分解为酯基、水和质子的不可逆反应,19,19,PPT课件,以聚酯反应为例聚酯化属于酸催化反应。包括三步可逆的反应过程：,用羧基消失速率表示聚合速率：,及时脱水，逆反应可忽略；第二步反应最慢，为速控步骤,速控步骤,20,20,PPT课件,用羧基消失速率表示聚合速率：及时脱水，逆反应可忽略；第二步反,自催化缩聚,外加酸催化缩聚,为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加酸催化缩聚。,21,21,PPT课件,自催化缩聚为了缩短到达平衡的时间，往往加强酸作催化剂，称外加,自催化缩聚,:,当醇和酸为等摩尔，且为,C,三级反应,积分得：,引入反应程度,p,，并用羧基浓度,C,0,、,C,代替羧基数,N,0,、,N,自催化作用下的聚酯化反应，,1/(1-p),2,与,t,成线性关系,22,22,PPT课件,自催化缩聚:当醇和酸为等摩尔，且为C三级反应积分得：引入反,引入聚合度与反应程度的关系式,23,23,PPT课件,引入聚合度与反应程度的关系式2323PPT课件,外加酸催化缩聚,则：,一般地，,二级反应,积分并引入,p,，得：,24,24,PPT课件,外加酸催化缩聚则：一般地，二级反应积分并引入p，得：242,令羧基的起始浓度为,C,0,，,t,时刻的浓度为,C,；分别考虑水不排除和部分排除（残留水的浓度为,n,w,）两种情况,2,）平衡条件下的缩聚动力学,聚酯化反应平衡常数,K,值较小，小分子副产物若不及时排除，逆反应不能忽视,0,起始,t,时（水未排除）,t,时（水部分排除）,C,0,C,0,C,C,C,0,-C,C,0,-C,0,n,w,C,C,C,0,-C,25,25,PPT课件,令羧基的起始浓度为C0 ，t 时刻的浓度为C；分别考虑水不排,水不排除时：,表明：,总反应速率与反应程度,p,和平衡常数,K,有关。当,K,值很大时，上式右边第二项可忽略，即,与不可逆外加酸催化的缩聚动力学相同（为二级反应）,将,p=(C,0,-C)/C,0,及,C=C,0,*,（,1-p),代入，则：,K=k,1,/k,-1,26,26,PPT课件,水不排除时：表明：总反应速率与反应程度p 和平衡常数K 有关,水部分排除时：,将,p=(C,0,-C)/C,0,及,C=C,0,*,（,1-p),代入，则：,K=k,1,/k,-1,表明：,总反应速率与反应程度,p,、低分子副产物浓度,n,w,及平衡常数,K,有关。当,K,值很大时，上式右边第二项同样可忽略，即,27,27,PPT课件,水部分排除时：将p=(C0-C)/C0及C=C0*（1-p),小结：,不可逆反应体系,自催化缩聚：,外加酸催化缩聚：,可逆反应体系,封闭体系,部分排出体系,缩聚反应大多呈现可逆条件下的动力学，所以要达到高分子量，副产物要尽可能除尽，工业上采取,高温、高真空,的方法。,28,28,PPT课件,小结：不可逆反应体系自催化缩聚：外加酸催化缩聚：可逆反应体系,2.5,线形缩聚物的聚合度,高分子材料的性能,聚合物的种类、合成方法及条件,决定于,同一聚合物,分子量及其分布,关系密切,对聚合物分子量控制的目的,使分子量达到或接近预期的数值,使分子量尽可能的高,29,29,PPT课件,2.5 线形缩聚物的聚合度高分子材料的性能聚合物的种类、合成,1.,反应程度对聚合度的影响,p,，,X,n,局限性：,要求两官能团等摩尔（两单体等摩尔或,aRb,形单体）,30,30,PPT课件,1. 反应程度对聚合度的影响p，Xn局限性：要求两官能团,聚酯化反应，,K = 4,，,P = 0.67,，,X,n,只能达到,3,聚酰胺反应，,K = 400,，,P = 0.95,，,21,不可逆反应,K = 10,4,，,P = 0.99,，,101,在密闭体系,2.,缩聚平衡对聚合度的影响,若反应体系封闭,当正逆反应平衡时，总聚合速率为零：,31,31,PPT课件,聚酯化反应，K = 4，P = 0.67， Xn只能达到3在,若反应体系部分排水,反应平衡时，,可见，若要制得聚合度为,100,的聚酯，残留水份浓度需低于,400 ppm,当,P, 1 ( 0.99),时,C,0,=1,32,32,PPT课件,若反应体系部分排水反应平衡时，可见，若要制得聚合度为100,反应程度,P,和平衡常数,K,是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但通常不利用它们调控聚合度。,3.,基团数比对聚合度的影响,控制因素,对聚合物分子量控制的,目的,使分子量达到或接近预期的数值,使分子量尽可能的高,基本原理：,使聚合反应在不等物质的量配比的条件下进行，达到预期的分子量时即失去继续进行聚合的条件,基本原理：,严格控制官能团等物质的量配比，并创造使同系物分子两端的官能团能够无限制进行聚合反应的条件,33,33,PPT课件,反应程度P和平衡常数K是影响线形缩聚物聚合度的重要因素，但,对于,aAa,与,bBb,缩聚体系：,使一单体稍稍过量或加少量单官能团物质,(,即非等基团数），使大分子链端带有相同的官能团，可使之失去进一步聚合的活性。,对于,aRb,缩聚体系：,加少量单官能团物质，起封端作用。,控制聚合度的有效方法是,端基封锁,，使一定聚合度的大分子链失去活性。,aAa,和,bBb,反应，,bBb,稍过量,aAa,、,bBb,等摩尔比，另加少量单官能团物质,Cb,aRb,加少量单官能团物质,Cb,34,34,PPT课件,对于aAa与bBb缩聚体系：使一单体稍稍过量或加少量单官能团,1) aAa,和,bBb,反应，,bBb,稍过量,单体非等基团数：用过量分率,q,和基团数比,(,或称作摩尔系数）,r,表示。工业上常用,q,，而理论分析时用,r,。,N,a,，,N,b,：体系中官能团,a,、,b,的起始官能团数,aAa + bBb,aAB,n,b,摩尔数,4,5,官能团数,8,10,Attention!,r1,，针对官能团；,q,针对单体摩尔数,35,35,PPT课件,1) aAa和bBb反应，bBb稍过量单体非等基团数：用过量,设官能团,a,的反应程度为,p,，则：,a,、,b,的反应数均为,N,a,p,，,a,的残留数为,N,a,-N,a,p,，,b,的残留数为,N,b,-N,a,p,，,(a+b),的残留总数（即大分子链的端基数）,:,N,a,+N,b,-2N,a,p,大分子总数（端基的一半）,:,（,N,a,+N,b,-2N,a,p,）,/2,体系的重复单元总数为,N,a,/2,结构单元数等于单体分子数,（,N,a,+N,b,）,/2,36,36,PPT课件,设官能团a 的反应程度为p，则：3636PPT课件,若,q,很小,37,37,PPT课件,若q很小3737PPT课件,当,P,1,时，即官能团,a,完全反应,当,原料单体等当量比,时 即,r = 1,或,q = 0,讨论两种极限情况,：,38,38,PPT课件,当P1时，即官能团a完全反应当原料单体等当量比时 即,2,）,aAa,、,bBb,等当量比，另加少量单官能团物质,Cb,，,N,c,为单官能团物质,Cb,的分子数,摩尔系数和分子过量分率定义如下:,2,表示,1,个分子,Cb,中的,1,个基团,b,相当于一个过量的,bBb,分子双官能团的作用,推导过程同上,和前一种情况相同，只是,r,和,q,表达式不同,39,39,PPT课件,2）aAa、bBb等当量比，另加少量单官能团物质Cb， Nc,3,）,aRb,加少量单官能团物质,Cb(,分子数为,N,c,）,基团数比,和分子过量分率如下:,有争议,40,40,PPT课件,3）aRb 加少量单官能团物质Cb(分子数为Nc） 基团数比,三种情况都说明，,X,n,与,P,、,r(,或,q),密切相关,官能团的极少过量，对产物分子量就有显著影响,在线形缩聚中，要得到高分子量，必须保持严格的等当量比,41,41,PPT课件,三种情况都说明，Xn与P、r(或q)密切相关 4141PPT,小 结,影响因素,p,、,K,、,n,w,、,r,若反应体系封闭,若反应体系部分排水,控制因素,两官能团等物质的量,42,42,PPT课件,小 结影响因素p、K、nw、r 若反应体系封闭 若反应体系部,分子量控制方法,端基封锁,原料非等摩尔或加单官能团物质,aAa+bBb,，,bBb,过量：,aAa+bBb, Na=Nb,加单官能团,Cb,：,aRb+Cb,：,计算公式,43,43,PPT课件,分子量控制方法端基封锁原料非等摩尔或加单官能团物质aAa+b,获得高分子量缩聚物的重要条件,单体纯净，不含单官能团化合物,官能团等物质的量配比,尽可能提高反应程度,措施：,单体高度纯化和精确计量；两基团在同一单体分子上；二元胺和二元酸成盐。但是很难做到，微量杂质的存在、分析误差、称量不准、聚合过程中的挥发损失和分解损失都是造成基团数不等的原因，应设法排除。,温度控制、催化剂、后期减压排除小分子、惰性气体保护、反应足够时间,44,44,PPT课件,获得高分子量缩聚物的重要条件 单体纯净，不含单官能团化合物措,例题,结构单元的平均分子量,则平均聚合度,当反应程度,P = 0. 994,时，求,r,值,:,己二胺和己二酸的配料比,r=0.995,45,45,PPT课件,例题结构单元的平均分子量 则平均聚合度 当反应程度P = 0,2.7,体形缩聚和凝胶化作用,一,.,体形缩聚,1.,定义,46,46,PPT课件,2.7 体形缩聚和凝胶化作用一. 体形缩聚1. 定义4646,在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体,具有,两个以上官能团,(,f,2),缩聚反应将向三个方向发展,生成支化或交联结构的体形大分子,称为体形缩聚。,体形缩聚的最终产物称为,体形缩聚物。,分子链在三维方向发生键合，结构复杂,不溶不熔、耐热性高、尺寸稳定性好、力学性,能强，称为,热固性聚合物,47,47,PPT课件,在缩聚反应中,参加反应的单体只要有一种单体具有 分子链在三维,反应进行到一定程度，粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具有弹性的凝胶状物质，这一现象称为,凝胶化。,开始出现凝胶化时的临界,反应程度,称为,凝胶点,，用,P,c,表示，是高度支化的缩聚物交联过渡到体形缩聚物的转折点。,2.,凝胶化现象和凝胶点,预聚物的合成,： 线形或支链形，液体或固体，可溶可熔,固化成型：,在加热加压条件下进行,生产一般分两阶段进行,:,48,48,PPT课件,反应进行到一定程度，粘度突然急剧增加，难以流动，体系转变为具,无规预聚物,：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一步交联反应。,预聚物,结构预聚物,(structural prepolymer),。,3.,体形缩聚的预聚物,无规预聚物,（,random prepolymer),其中一单体,f 2,如,2-3, 2-4, 3-3,当,pP,c,时，停止反应，即成预聚物,必须控制它的凝胶点,碱催化酚醛树脂、脲醛树脂、醇酸树脂,49,49,PPT课件,无规预聚物：预聚物中未反应的官能团呈无规排列，经加热可进一,2,2,体系，线形低聚物,须加入催化剂或其它反应性的物质使其交联固化。,预聚物阶段,无,凝胶点控制。,结构预聚物：,具有特定的活性端基或侧基的预聚物称为结构预聚物。,酸催化酚醛树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂,50,50,PPT课件,22体系，线形低聚物 结构预聚物：具有特定的活性端基或侧,2-2,、,2,体系的单体，先形成线形缩聚物，为,结构预聚物,，所带官能团结构已知。然后通过交联剂形成体形缩聚物。,预聚反应不必控制凝胶点,(p,c,),。,2-3,、,2-4,体系的单体，预聚物为,无规预聚物。,加热加压固化。预聚物反应要控制在凝胶点（,p,c,）之前，因此了解凝胶化作用和凝胶点对无规预聚物的反应控制很重要。,4.,体形缩聚物形成方法,51,51,PPT课件,2-2、2体系的单体，先形成线形缩聚物，为结构预聚物，所带,二,.,凝胶点的预测,出现凝胶时的临界反应程度称为,凝胶点,。,在,预聚物的制备,阶段和,交联固化,阶段，凝胶点的预测和控制都很重要。预聚时，超过凝胶点，将固化在聚合釜内而报废；成型时，须控制适当的固化时间或速度。,P,c,是体形缩聚中的首要控制指标,52,52,PPT课件,二. 凝胶点的预测出现凝胶时的临界反应程度称为凝胶点。Pc是,实验测定,时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点。凝胶点也可以从理论上进行,预测,。,凝胶点的预测,Carothers,法,Flory,统计法,53,53,PPT课件,实验测定时通常以聚合体系中的气泡不能上升时的反应程度为凝胶点,两官能团等摩尔数时,单体的平均官能度,f,：混合单体中平均每一单体分子带有的官能团数,式中,f,i,、,N,i,分别为第,i,种单体的,官能度,和,分子数,例如，2,mol,甘油（,f = 3,）,和 3,mol,苯酐（,f = 2,）,1. Carothers,法凝胶点的预测,理论基础：,凝胶点时，数均聚合度趋于无穷大， 即,X,n, ,，,此时,反应程度P即为凝胶点,Pc,。,Carothers,推导了,凝胶点,P,c,和,平均官能度,的关系。,54,54,PPT课件,两官能团等摩尔数时式中fi、Ni分别为第i种单体的官能度和分,凝胶点与平均官能度的关系,设：体系中混合,单体,的起始分子总数,为,N,0,则,起始官能团数,为,N,0,f,设,t,时体系中残留的分子数为,N,则,反应消耗的官能团数,为 2 (,N,0,N),根据反应程度的定义，,t,时,参加反应的官能团,数除以,起始官能团数,即为反应程度,线形缩聚阶段，每进行一步反应都必然等摩尔的消耗两个不同的官能团，同时伴随着一个同系物分子的消失。即,反应消耗的官能团为包括单体在内的聚合物同系物分子数减少的,2,倍。,55,55,PPT课件,凝胶点与平均官能度的关系设：体系中混合单体的起始分子总数为N,出现凝胶化时，,Carothers,认为,X,n, ,这是其理论基础,产生误差的,原因,：,实际上，,凝胶时,X,n,并非无穷大，仅为几十，此例,为24。这是,Carothers,理论的缺点,此式称为,Carothers,方程,f=2.4,实测,P,c, 0.833,则凝胶点时的临界反应程度为:,2,mol,甘油（,f = 3,）,3,mol,苯酐（,f = 2,）,56,56,PPT课件,出现凝胶化时， Carothers 认为 Xn ,两官能团不等摩尔数时,平均官能度的计算方法是:,用非过量组分的,官能团数的二倍,除以体系中的,分子总数,57,57,PPT课件,两官能团不等摩尔数时平均官能度的计算方法是:用非过量组分,多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶,化过程的一个必要条件，但不是充分条件，只有当反应单体的平均官能度大于,2,时，凝胶化过程才肯定发生。,P,c,2,时才有凝胶点，若小于,2,则不能形成凝胶。,58,58,PPT课件,多官能团单体参加反应只是体形缩聚反应产生凝胶Pc2,，与单体,A,具有相同的官能团）。,f,：支化单元的官能度,A,、,B,的基团数比,按,Flory,理论计算的凝胶点常比实测值小，这是由于理论计算中未考虑到分子内的环化反应,65,65,PPT课件,两种2官能度单体（aAa+bBb）另加多官能团单体C（f ,大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能团数，计算所得的反应程度定为凝胶点。,3.,凝胶点的测定,P,c,(ca)P,c,(,实）,P,c,（,f ),66,66,PPT课件,大多是在反应体系开始明显变稠、气泡停止上升时取样分析残留官能,凝胶点理论小结,1,. Carothers,法,其中,等基团数时,非等基团数时,67,67,PPT课件,凝胶点理论小结1. Carothers法其中等基团数时非等基,2,. Flory,法,A,、,B,的基团数比,f,：支化单元的官能度,避免与,Carothers,方程中的平均官能度 混淆,68,68,PPT课件,2. Flory法A、B的基团数比f：支化单元的官能度避免与,用,2.5mol,邻苯二甲酸、,1mol,乙二醇与,1mol,甘油制备醇酸树脂，计算该体系的平均官能度，随反应的进行会产生凝胶吗？如出现凝胶，以,Carothers,方程和,Flory,统计法计算凝胶点。,解： 邻苯二甲酸：,f =2,，乙二醇：,f =2,，甘油即丙三 醇：,f =3,，,-OH,：,1 2 + 1 3 =5 mol,-COOH,：,2.5 2 = 5 mol,羟基和羧基的物质的量相等。则体系的平均官能度为：,=,（,5 + 5,）,/,（,2.5 + 1 + 1,）,= 2.22 2,所以， 随反应的进行会产生凝胶现象。,以,Carothers,方程法计算，,Pc = 2 / = 0.909,以,Flory,法计算：,= 3 / 5 = 0.6 r =1,例题,= 1/ 1+ 0.6 ,（,3-2,）,1/2 = 0.791,69,69,PPT课件,用2.5mol邻苯二甲酸、1mol乙二醇与1mol甘油制备醇,6,、将,1,摩尔的,1,4-,丁二醇和,1,摩尔的己二酸反应，计算：,1,）反应程度到多少可停止反应，就可得到分子量,7000,的聚酯？,2,）如果有,0.5 %,摩尔的丁二醇脱水成了烯烃，如果还是要求产物分子量为,7000,，反应程度应该是多少？,3,）如果有,0.5 mol%,的丁二醇脱水成了烯烃，反应仍进行到的反应程度停止，这样所得的聚酯的分子量是多少？,70,70,PPT课件,6、将1摩尔的1,4-丁二醇和1摩尔的己二酸反应，计算：1,缩聚单体聚合热：,10-25kJ.mol,-1,，活化能：,40-100kJ.mol,-1,乙烯基单体聚合热：,50-95kJ.mol,-1,，活化能：,15-40kJ.mol,-1,缩聚一般需在较高温度下进行,2.8,逐步聚合的实施方法,熔融缩聚,溶液缩聚,界面缩聚,固相缩聚,逐步聚合的实施方法,71,71,PPT课件,缩聚单体聚合热：10-25kJ.mol-1，活化能：40-1,单体,和,聚合产物,均处于熔融状态下的聚合，只有,单体,和少量,催化剂,。涤纶聚酯和聚酰胺通常采用此法生产。,反应温度高，一般在,200,300 ,之间，比生成的聚合物的熔点高,10,20 ,，速率快，有利于小分子的排出,为避免高温时缩聚产物的氧化降解，常需惰性气体保护,熔融缩聚（,Melt polycondenzation,）,配方简单，产物纯净,特点：,延长反应时间,聚合后期一般需要减压，高真空进行，脱除小分子,关键：提高缩聚物的分子量,72,72,PPT课件,单体和聚合产物均处于熔融状态下的聚合，只有单体和少量,单体,加适量,催化剂,在,溶剂,中呈溶液状态进行的缩聚，是工业生产的重要方法，其规模仅次于熔融缩聚。,溶液缩聚（,Solution polycondenzation,）,特点：,聚合温度低，常需活性高的单体， 如二元酰氯、二异氰酸酯，副反应少,反应不需要高真空，生产设备简单,溶剂脱除困难，溶剂回收成本高，聚合物溶液常直接用作清漆、胶粘剂等,用于耐高温高分子的合成，如,聚砜、聚酰亚胺、聚苯醚,73,73,PPT课件,单体加适量催化剂在溶剂中呈溶液状态进行的缩聚，是工业,将,两种单体,溶于,两种,互不相溶的,溶剂,中，混合后在两相界面处进,行的缩聚反应。如聚碳酸酯（,PC,）的合成,界面缩聚,(interfacial polycondenzation),特点：,单体活性高，反应快，可在室温下进行,非均相体系，不可逆聚合,对单体纯度和摩尔比要求不严格，,反应主要与界面处的单体浓度有关,己二胺和癸二酰氯的界面缩聚,74,74,PPT课件,将两种单体溶于两种互不相溶的界面缩聚(interfacial,固相缩聚,( solid polycondenzation),在,T,g,以上、,T,m,以下的固态进行的缩聚。主,要用来提高分子量。,如,纤维用涤纶树脂（,T,g,=69 ,，,T,m,=265 ,），用作工程塑料时显得分子量较低，强度不够，可在,220 ,继续固相缩聚，提高分子量。,为其它三种方法的补充,75,75,PPT课件,固相缩聚( solid polycondenzation)在,2.9,重要缩聚物和其他逐步聚合物,1.,聚酯,主链上,含有,-COO-,酯基团的杂链聚合物,聚酯分类：,脂肪族、芳香族；饱和、不饱和；线形和体形。,线形芳香族聚酯：,如涤纶聚酯，用作合成纤维和工程塑料；,不饱和聚酯：,主链中留有双键的结构预聚物，用于增强塑料。,醇酸树脂：,属于线形或支链形无规预聚物，残留基团可进一步交联固化，用作涂料。,76,76,PPT课件,2.9 重要缩聚物和其他逐步聚合物1. 聚酯主链上含有-CO,涤纶聚酯（,PET,）,聚对苯二甲酸乙二醇酯，,T,m,=265,单体：,对苯二甲酸,、,乙二醇,K=4,，典型的可逆平衡反应，熔融缩聚,工艺路线,直接酯化法,酯交换法,77,77,PPT课件,涤纶聚酯（PET）聚对苯二甲酸乙二醇酯，Tm=265工艺,终缩聚：,BHET,自缩聚得聚合物。,涤纶生产的工艺路线：,甲酯化：,对苯二甲酸与甲醇反应生成对苯二甲酸二甲酯（,DMT,）,酯交换：,DMT,与乙二醇进行酯交换生成对苯二甲酸乙二醇酯（,BHET,）,酯交换法,n,78,78,PPT课件,终缩聚：BHET自缩聚得聚合物。涤纶生产的工艺路线：甲酯化,直接酯化,在单体纯度问题解决以后，直接酯化法为优先选用的经济方法。,高纯度,对苯二甲酸,可以与,过量乙二醇,在,200,下预先直接酯化成,低聚合度,（例如,n=1-4,）聚对苯二甲酸乙二醇酯，而后在,280,下,自缩聚,（终缩聚）成高聚合度的聚酯产品（,n=100-200,）。,79,79,PPT课件,直接酯化在单体纯度问题解决以后，直接酯化法为优先选用的经济方,涤纶的应用,（,1,）纤维：,世界上约,1/2,的合成纤维是,PET,制造的,（,2,）片材和薄膜：,PET,片材是继,PVC,片材之后，用于医药品包装的片材，而在欧洲一些国家禁止,PVC,用于一次性包装之后，,PET,更成为主要的医药品包装用片材。,PET,薄膜用于,医疗用器具,、,精密仪器,、,电器元件的高档包装材料和录音带、录像带、电影胶片、计算机软磁盘及感光胶片等的基材，还可以制成拉伸薄膜用于各类产品的包装,。,（,3,）瓶用树脂,（,a,）,PET,在包装中主要还制成瓶类容器用于,充气饮料及纯净水等的包装,，其特点是重量轻、强度高、韧性好、透明度高。,（,b,）结晶的,PET,树脂是目前较好的耐热包装材料，适用于,冷冻食品及微波处理的食品容器,，,以及热灌装食品的包装,80,80,PPT课件,涤纶的应用（1）纤维：世界上约1/2的合成纤维是PET制造的,聚碳酸酯（,PC,）,主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限,双酚,A,聚碳酸酯，,耐热，强度好的,工程塑料,。由于其抗冲性能和透明性特好，是热塑性塑料中最好的品种之一，,PC,可用作门窗玻璃，,PC,层压板广泛用于银行、使馆、拘留所和公共场所的防护窗，用于飞机舱罩，工业安全档板和防强玻璃。,81,81,PPT课件,聚碳酸酯（PC）主链含碳酸酯结构的聚合物。工业化仅限双酚A,PC,的合成方法,酯交换法,以双酚,A,和碳酸二苯酯为原料熔融缩聚，采用后者过量进行端基封锁，排出苯酚得到所需的分子量。,光气直接法,将双酚,A,钠盐水溶液与光气（酰氯类，活性高）的有机溶液（如二氯甲烷）进行界面缩聚。界面缩聚不可逆，并不要求严格等当量比。加少量单官能团苯酚进行端基封锁，控制分子量。,82,82,PPT课件,PC的合成方法 酯交换法8282PPT课件,2.,聚酰胺,分为脂肪族和芳香族两类，脂族聚酰胺分,2-2,体系和,2-,体系：,2-2,体系（二元胺,-,二元酸）：,如尼龙,-66,，多采用熔融缩聚法合成。如改用二酰氯，则可选用界面缩聚法。,2-,体系（内酰胺或氨基酸）：,如尼龙,-6,，内酰胺选用开环聚合，,-,氨基酸则进行自缩聚。,主链中含有酰胺基团,（,-NHCO-,）,的杂链聚合物,反应,特点,：一是胺基活性比羟基高，并不需要催化剂；另一是,K,较大（,400,），可在水介质中预缩聚。,83,83,PPT课件,2. 聚酰胺分为脂肪族和芳香族两类，脂族聚酰胺分2-2体系和,尼龙,-66,单体：,己二胺、己二酸,生产工艺：,K=400,，前期水溶液聚合，达到一定聚合度转入熔融缩聚。,为得到高分子量聚合物,，先将两单体中和成,66,盐，以防胺挥发，并达到,等基团数和纯化,的目的。,分子量的控制：,缩聚时,66,盐可加少量单官能团醋酸或己二酸微过量进行,端基封锁,。,84,84,PPT课件,尼龙-66单体：己二胺、己二酸8484PPT课件,全芳族聚酰胺,单体：,对苯二胺,+,对苯二甲酸（或酰氯）,性能与用途：,具有超高强度、高模量和耐高温、耐酸耐碱、重量轻，其强度是钢丝的,5,6,倍，韧性是钢丝的,2,倍，而重量仅为钢丝的,1/5,左右，在,560,下不分解，不融化。主要用于制造防热服、电缆、军用头盔和防弹背心等。,聚酰胺主链中引入芳环，增加耐热性和刚性。,聚对苯二甲酰对苯二胺（,PPD-T,），俗称,Kevlar,纤维,85,85,PPT课件,全芳族聚酰胺单体：对苯二胺+对苯二甲酸（或酰氯）聚酰胺主链,3.,酚醛树脂,世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料,两类催化剂，两种树脂,碱催化并醛过量：,形成无规预聚物，继续加热可直接交联固化，主要用作粘结剂及生产层压板,酸催化并酚过量：,得结构预聚物，单加热不能固化，需另加甲醛或六亚甲基四胺才能交联，用来生产模塑粉,86,86,PPT课件,3. 酚醛树脂世界上最早研制成功并商品化的合成树脂和塑料两类,碱催化酚醛树脂,苯酚（,f=3,）和甲醛（,f=2,）以碱催化加成缩聚，酚、醛摩尔比一般为,6:7,（,1,，,甲醛过量,）。以氨、碳酸钠或氢氧化钡为催化剂。,酚醛预聚物形成：,酚醛缩聚平衡常数极大，可看作为不可逆反应，进行水溶液缩聚并不妨碍低分子预聚物的形成，为无规预聚物。不加控制，则将自行交联固化。,预聚物的交联固化：,预聚物中未反应的官能团相互反应，形成交联，并进一步固化，成为体型结构大分子,87,87,PPT课件,碱催化酚醛树脂苯酚（f=3）和甲醛（f=2）以碱催化加成缩,酸催化酚醛树脂,苯酚和甲醛的摩尔比大于,1,（如,6:5,，,酚过量,），以硫酸或草酸作为催化剂时，因为甲醛用量不足，预聚物结构中无羟甲基存在，即使加热，也无交联固化危险，得到线形预聚物，或称为,热塑性酚醛树脂。,88,88,PPT课件,酸催化酚醛树脂苯酚和甲醛的摩尔比大于1（如6:5，酚过量）,4.,环氧树脂,大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物。种类很多，,双酚,A,型环氧树脂,最重要、产量最大、用途最广。,环氧树脂的合成包括环氧树脂,预聚体的合成和固化反应,。,单体：双酚,A,和,环氧氯丙烷,CH,2,-CH-CH,2,.,O,n,值很小,一般为,0,12,相当于相对分子质量,340,3800,89,89,PPT课件,4. 环氧树脂大分子主链上，含有环氧基的一类聚合物。种类很多,环氧树脂常用,固化剂,（交联剂）：,胺类（乙二胺、二亚乙基三胺）：,伯胺含有活泼氢原子，可使环氧基直接开环，属室温催化剂。,酸酐类（邻苯二甲酸酐、马来酸酐）：,活性较低，须在较高温度下固化。,环氧树脂分子中活泼的,环氧端基,和,羟侧基,都可以成为交联的基团。,90,90,PPT课件,环氧树脂常用固化剂（交联剂）：环氧树脂分子中活泼的环氧端基和,91,91,PPT课件,9191PPT课件,1.,掌握官能度、反应程度、凝胶点,P,c,、,r,、,q,等概念,2.,逐步聚合机理特点，连锁聚合与逐步聚合的区别,3.,线形缩聚动力学规律（聚酯动力学）。,4.,线形缩聚物分子量的控制方法及计算公式。,5.,体形缩聚预聚物的类别，凝胶点的控制。,6.,体形缩聚凝胶点的计算公式。,7.,了解可逆平衡条件下，,K,、,p,、,n,w,。,8.,涤纶、尼龙,66,、聚碳酸酯、酚醛树脂、环氧树脂的生产方法，合成工艺，分子量、凝胶点的控制。,本章要点,92,92,PPT课件,1. 掌握官能度、反应程度、凝胶点Pc、r、q等概念本章要点,Wallace H. Carothers,1924,年，获伊利诺伊大学有机化学博士学位，在该校任教两年后，到哈佛大学教授有机化学,1928,年，担任杜邦公司有机化学部负责人，年仅,32,岁,1935,年,2,月,28,日在杜邦公司成功合成尼龙,-66,1936,年当选为美国科学院院士,1937,年,4,月,29,日自杀身亡。,1896-1937,93,93,PPT课件,Wallace H. Carothers 1924年，获伊利,P. J. Flory,(1910-1985),1934,年在俄亥俄州州立大学获物理化学博士学位，后任职于杜邦公司，从事高分子基础理论的研究,1953,年当选为美国科学院院士,利用等活性假设及统计方法，计算了高分子分子量分布，并利用动力学实验证实了等活性假设；,凝胶理论；,Flory-Huggins,格子理论；,1948,年作出了最重要的贡献，即提出“排除体积”,理论和,温度概念；,他的著作“,Principles of polymer chemistry”,（,1953,）是高分子学科中的,Bible,。,1974,年,Nobel,化学奖,高分子科学的开拓者,94,94,PPT课件,P. J. Flory (1910-1985)1934年在俄,1.,等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚合，已知该温度下的平衡常数为,4,，在此条件下的最大反应程度,P,，最大聚合度 ,。,练习题,2,、对于可逆平衡缩聚反应，在生产工艺上，到反应后期往往要在,下进行，（,a,、常压，,b,、高真空，,c,、加压）目的是为了,。,脱去残留小分子，获得高分子量聚合物,b,2/3,3,95,95,PPT课件,1. 等摩尔的二元醇和二元酸在一定温度下，于封管中进行均相聚,3,、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称,，属,。,(a,、体形缩聚；,b,、线形缩聚,),。如果官能团浓度,COOH=NH,2,=2mol/L,，另加入,CH,3,COOH 0.01mol/L,，总体积为,1L,，则过量分率,q=,，摩尔系数,r=,，反应进行到,P =0.99,时，得到产物的聚合度,Xn=,。,尼龙,610,b,0.01,0.99,66.78,4.,线形缩聚控制分子量方法是,和,。,原料非等摩尔比,加入单官能团的物质,96,96,PPT课件,3、癸二酸和己二胺进行缩聚，所得产物称,5.,体型缩聚物有,、,、,和,等。,6.,线型缩聚物有,、,、,等。,7.,计算体型缩聚的凝胶点有,方程和,统计公式。,名词解释：,体型缩聚的凝胶点、官能团等活性概念、结构预聚物、无规预聚物、官能度、反应程度,酚醛树脂,醇酸树脂,环氧树脂,不饱和聚酯,PET,尼龙,66,PC,Carothers,Flory,97,97,PPT课件,5. 体型缩聚物有 、,1.,在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体,纯度要求不是很严格的缩聚是（ ）。,A,、熔融缩聚；,B,、溶液缩聚；,C,、界面缩聚；,D,、 固相缩聚。,2.,用双酚,A,钠盐与光气为原料制备聚碳酸酯的实施方法是（ ）：,A.,熔融缩聚,B.,溶液缩聚,C.,界面缩聚,D.,固相缩聚,3.,聚氨酯通常是由两种单体反应获得，它们是,( ),A.,己二醇,-,二异氰酸酯；,B.,己二胺,-,二异氰酸酯；,C.,己二胺,-,己二酸二甲酯；,D.,三聚氰胺,-,甲醛,4.,合成线形酚醛预聚物的催化剂 应选用,( ),A.,草酸；,B.,氢氧化钙；,C. H,2,O,2,；,D.,正丁基锂,5.,下列预聚物中属于结构预聚物的是（ ）。,A.,环氧树脂；,B.,醇酸树脂；,C.,脲醛树脂；,D.,碱催化酚醛树脂,选择,98,98,PPT课件,1. 在缩聚反应的实施方法中对于单体官能团配比等物质量和单体,6.,以双酚,A,和环氧氯丙烷制备环氧树酯时，在反应过程中要不断地测定反应程度以防在聚合釜内发生凝胶化。,( ),7.,尼龙,-66,生产中，先将己二胺和己二酸制成,66,盐，使两官能团等摩尔比，这样可达到控制聚合度的目的。,( ),8.,工业上为制备高分子量的尼龙,66,常采用什么措施？,99,99,PPT课件,6. 以双酚A和环氧氯丙烷制备环氧树酯时，在反应过程中要不断,答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的尼龙,66,先将两单体己二酸和己二胺中和成,66,盐，利用,66,盐在冷热乙醇中的溶解度差异可以重结晶提纯，保证官能团的等物质的量。然后将,66,盐配成,60,的水溶液前期进行水溶液聚合，达到一定聚合度后转入熔融缩聚。,100,100,PPT课件,答：原料不纯很难做到等摩尔比，工业上为制备高分子量的尼龙66,己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：,2,摩尔的己二胺和,2,摩尔的己二酸反应，另外加,0.02,摩尔的苯甲酸能否生成数均聚合度为,150,的聚酰胺？该聚合物的端基是什么？,101,101,PPT课件,己二胺和己二酸在理想条件下进行聚合，试计算：2摩尔的己二胺和,Thank You,for,Your Attention!,102,102,PPT课件,Thank You102102PPT课件,