分析化学第四章酸碱滴定课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第 4 章 酸碱滴定法,Acid Base,Titration,4.1,酸碱平衡的理论基础,4.2,分布曲线,4.3,酸碱溶液pH的计算,4.4,酸碱滴定终点的指示方法,4.5,一元酸碱的滴定,4.6,多元酸碱、混合酸的滴定,4.7,酸碱标准溶液的配制和标定,4.8,酸碱滴定法结果计算示例,4.9,非水溶液中的酸碱滴定,1,第 4 章 酸碱滴定法Acid Base Titrat,4.1 酸碱平衡的理论基础,酸碱电离理论：,酸碱发生中和反应生成盐和水：,HA + H,2,O,H,3,O,+,+ A,-,NaOH,Na,+,+OH,-,电离理论有一定局限性，它只适用于水溶液，不适用于非水溶液，而且也不能解释有的物质(如NH,3,等)不含OH,，但却具有碱性的事实。,NaOH HAc,NaOAcH,2,O,2,4.1 酸碱平衡的理论基础酸碱电离理论： 酸碱发生中和反,4.1.1 酸碱质子理论(,proton theory,),1923年由布朗斯台德（Bronsted）提出。,凡是能给出质子（H,+,）的物质是酸； 凡是能接受质子的物质是碱。,酸,质子 + 碱,HAc,H,+,+ OAc,这种因一个质子的得失而互相转变的每一对酸碱，称为共轭酸碱对。,共轭酸碱对,3,4.1.1 酸碱质子理论(proton theory),酸碱半反应：,HClO,4,H,+,+ ClO,4,HSO,4,H,+,+ SO,4,2,NH,4,+,H,+,+ NH,3,H,2,PO,4,H,+,+ HPO,4,2,HPO,4,2,H,+,+ PO,4,3,+,H,3,N-R-NH,3,+,H,+,+,+,H,3,N-R-NH,2,可见酸碱可以是阳离子、阴离子，也可以是中性分子。,当一种酸给出质子时，溶液中必定有一种碱接受质子：,HAc,(,酸,1,),H,+,+ Ac,(,碱,1,),H,2,O (,碱,2,) + H,+,H,3,O,+,(,酸,2,),H,3,O,+,(,酸,2,)+Ac,(,碱,1,),HAc,(,酸,1,)+,H,2,O (,碱,2,),溶剂水起碱的作用,4,酸碱半反应： HClO4 H+ + ClO4HSO4,碱在水溶液中接受质子的过程:,必须有溶剂水分子参加。在这里，溶剂水起到酸的作用。,水是一种两性溶剂：,NH,3,+ H,+,NH,4,+,H,2,O H,+,+ OH,NH,3,+ H,2,O,OH,+ NH,4,+,H,2,O + H,2,O H,3,O,+,+ OH,5,碱在水溶液中接受质子的过程: 必须有溶剂水分子参,水的质子自递常数,在水分子之间存在着的质子传递作用，称为水的质子自递作用。这种作用的平衡常数称为水的质子自递常数：,K,w,= H,3,O,+,OH,或：,K,w,= H,+,OH,在25：,K,w,= 10,-14,p,K,w,= 14,6,水的质子自递常数 在水分子之间存在着的质子传递,酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：,HCl + H,2,O,H,3,O,+,+ Cl,H,3,O,+,+ NH,3,NH,4,+,+ H,2,O,HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,解离,H,2,O + NH,3,NH,4,+,+ OH,解离,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,各种酸碱反应过程都是质子转移过程。,H,2,O + Ac,HAc + OH,水解,NH,4,+,+ H,2,O H,3,O,+,+NH,3,水解,酸,1,碱,2,酸,2,碱,1,盐的水解过程，实质上也是质子的转移过程：,7,酸碱中和反应也是一种质子的转移过程：,4.1.2 酸碱解离平衡,酸碱的强弱取决于物质给出质子或接受质子能力。用解离常数,K,a,和,K,b,定量地说明它们的强弱程度。,HAc + H,2,O H,3,O,+,+ Ac,HAc 的共轭碱的解离常数,K,b,为：,Ac,+ H,2,O HAc + OH,K,a,K,b,= H,+,OH, =,K,w,= 10,-14,（25,）,8,4.1.2 酸碱解离平衡 酸碱的强弱取决于物质给,多元酸,K,a,与,K,b,的对应关系,三元酸H,3,A在水溶液中：,则：,K,a1,K,b3,=,K,a2,K,b2,=,K,a3,K,b1,= H,+,OH, =,K,w,H,3,A + H,2,O H,3,O,+,+ H,2,A,K,a1,H,2,A,+ H,2,O H,3,A + OH,K,b3,H,2,A,+ H,2,O H,3,O,+,+ HA,2,K,b2,HA,2,+ H,2,O H,2,A,+ OH,K,a2,HA,2,+ H,2,O H,3,O,+,+ A,3,K,a3,A,3,+ H,2,O HA,2,+ OH,K,b1,9,多元酸Ka与Kb 的对应关系三元酸H3A在水溶液中：则：,例1：,试求 HPO,4,2-,的 p,K,b2,和,K,b2,。,解：经查表可知,K,a2,= 6.3,10,-8,，即 p,K,a2,= 7.20,由于,K,a2,K,b2,= 10,-14,所以 p,K,b2,= 14 - p,K,a2,= 14 - 7.20,= 6.80,即,K,b2,=1.6,10,-7,10,例1：试求 HPO42- 的 pKb2和 Kb2。解：经查表,4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的分布情况分布曲线,分布曲线(,distribution curve,)作用:,（1）深入了解酸碱滴定过程；,（2）判断多元酸碱分步滴定的可能性。,滴定是溶液pH与溶液中各物种的量及其比例不断变化的过程,。,分布系数,(,distribution coefficient,),：,平衡时溶液中某物种的浓度占总浓度的分数。,i,=,c,i,/,c,11,4.2 不同pH溶液中酸碱存在形式 的,4.2.1,一元酸,溶液中物质存在形式：HAc；Ac,-,，总浓度为,c,设： HAc 的分布系数为,1,；,Ac,-,的分布系数为,0,；,则：,1,= HAc/,c,= HAc / (HAc + Ac,-, ),= 1 / 1 + (Ac,-, / HAc),= 1/ 1 + (,K,a,/H,+,) = H,+, / ( H,+, +,K,a,),0,= Ac,-, / c =,K,a,/ ( H,+, +,K,a,),由上式，以,对pH作图： （,动画,）,以乙酸（HAc）为例：,12,4.2.1 一元酸溶液中物质存在形式：HAc；Ac- ，总浓,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,(,1),0,+,1,= 1,(2) pH = p,K,a,时；,0,=,1,= 0.5,(3) pH p,K,a,时；,Ac,-,（,0,）为主,13,HAc 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：(1) 0 +,4.2.2,二元酸,以草酸（,H,2,C,2,O,4,）为例：,存在形式,：,H,2,C,2,O,4,； HC,2,O,4,-,； C,2,O,4,2-,；,(,2,) ； (,1,) ； (,0,) ；,总浓度:,c,= H,2,C,2,O,4, + HC,2,O,4,-, + C,2,O,4,2-,2,= H,2,C,2,O,4, /,c,= 1 / 1+HC,2,O,4,-, / H,2,C,2,O,4, + C,2,O,4,2-, / H,2,C,2,O,4, ,= 1 / 1+,K,a,1,/ H,+, +,K,a,1,K,a,2,/ H,+,2,= H,+,2,/ H,+,2,+ H,+,K,a,1,+,K,a,1,K,a,2,1,= H,+,K,a,1,/ H,+,2,+ H,+,K,a,1,+,K,a,1,K,a,2,0,=,K,a,1,K,a,2,/ H,+,2,+ H,+,K,a,1,+,K,a,1,K,a,2, （,动画,）,14,4.2.2 二元酸 以草酸（ H2C2O4）为例：存在形,H,2,A,分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：,a.pHp,K,a,1,时,H,2,C,2,O,4,为主,b. pKa1,pH pKa2时,C,2,O,4,2,-,为主,d. pH=2.75时,1,最大；,1,=0.938；,2,=0.028；,3,=0.034,15,H2A 分布系数与溶液pH关系曲线的讨论：a.pH OH,H,+,c,b, H,+,OH,30,4.3.4 其他物质溶液 pH的计算缓冲溶液：ca ,表4-2常用的缓冲溶液,31,表4-2常用的缓冲溶液31,几种酸溶液计算H,+,的公式及使用条件(1),( a)精确计算式,(b)近似计算式，应用条件：,c / K,a,105,(c)最简式，应用条件：,c,/,K,a,105;,cK,a,10,K,w,一元弱酸,两性物质,最简式，应用条件：,c,/,K,a1,105;,cK,a2,10,K,w,32,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(1) ( a)精确计,几种酸溶液计算H,+,的公式及使用条件(2),(a)近似计算式，应用条件：c /K,a1,10K,w,;2 K,a2,/ H,+,1,(b)最简式，应用条件：,c,/,K,a1,105;,cK,a1,10,K,w,2,K,a2,/ H+OH,-,H,+,c,b,H,+, OH,-,H,+, =,K,a,c,a,/,c,b,缓冲溶液,33,几种酸溶液计算H+的公式及使用条件(2)(a)近似计算式,例8,：,分别计算0.05 molL,-1,NaH,2,PO,4,和3.3310,-2,molL,-1,Na,2,HPO,4,溶液的 pH。,解：查表得H,3,PO,4,的p,K,a1,=2.12，p,K,a2,=7.20，p,K,a3,=12.36,可以认为平衡浓度等于总浓度。,（1）对于 0.05 molL,-1,NaH,2,PO,4,溶液,cK,a2,= 0.0510,-7.20,10,K,w,c,/,K,a1,= 0.05/10,-2.12,= 6.59 10,K,w,项不能略去。,c/,K,a2,10，,K,a2,可略去。,pH = 9.66,35,（2）对于 3.3310-2 molL-1 Na2HPO,例9,：,已知室温下H,2,CO,3,的饱和水溶液浓度约为0.040 molL,-1,，试求该溶液的pH。,解：查表得p,K,a1,= 6.38，p,K,a2,= 10.25。由于,K,a1,K,a2,，可按一元酸计算。,又由于,cK,a1,= 0.04010,-6.38,10,K,w,c,/,K,a1,= 0.040/10,-6.38,= 9.610,4,105,pH = 3.89,检验：,36,例9：已知室温下H2CO3的饱和水溶液浓度约为0.040,例10,：,计算 0.20 molL,-1,Na,2,CO,3,溶液的 pH。,解：查表得 H,2,CO,3,p,K,a1,= 6.38，p,K,a2,= 10.25。,故 p,K,b1,= p,K,w,p,K,a2,= 1410.25 = 3.75，,同理 p,K,b2,= 7.62,由于,K,b1,K,b2,（可按一元碱处理）,cK,b1,= 0.2010,-3.75, 10,K,w,c,/,K,b1,= 0.20 / 10,-375,= 1125 105,H,+, = 1.710,-12,molL,-1,；pH = 11.77,37,例10：计算 0.20 molL-1 Na2CO3溶液,作业：,p.62.思考题2、3、4、7、8(不交，但必须会做)；,习题：1、7、10可选做,2、6、16、18必做,38,作业：p.62.思考题2、3、4、7、8(不交，但必须会做),4.4 酸碱滴定终点的指示方法,滴定终点的两种指示方法：,a.仪器法：,通过测定滴定过程中电位等参数的变化。,可以确定化学计量点(等当点)附近电位的突跃。,b.指示剂法：,化学计量点时指示剂颜色的突变。,简单、方便。,39,4.4 酸碱滴定终点的指示方法滴定终点的两种指示方法：b.,4.4.1,酸碱指示剂的变色原理及选择,1.,酸碱指示剂,：,一类有颜色的有机物质，随溶液pH的不同呈现不同颜色，颜色与结构相互关联。,酚酞：,三苯甲烷类，碱滴酸时用。 （,动画,）,变色范围： 810 ，无色变红色。,无色分子,无色分子,无色分子,红色分子,无色分子,40,4.4.1 酸碱指示剂的变色原理及选择 1. 酸碱指示剂：一,甲基橙指示剂,甲基橙：,有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中获得一个H,+,，转变成为红色阳离子。,偶氮类结构，酸滴碱时用。 （,动画,）,变色范围：,3.1 4.4,橙红色变黄色。,41,甲基橙指示剂甲基橙：有机弱碱，黄色的甲基橙分子，在酸性溶液中,表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围,42,表4-3 几种常用酸碱指示剂的变色范围42,2.,变色原理,以,HIn,表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动过程可简单表示如下：,HIn + H,2,O = H,3,+,O + In,-,指示剂的颜色转变依赖于,比值：In,-, / HIn,In,-,代表,碱色,的深度；,HIn代表,酸色,的深度；,43,2.变色原理以HIn表示弱酸型指示剂，在溶液中的平衡移动,3.,酸碱指示剂的讨论,（1）,K,HIn,/ H,+, = In,-, / HIn,K,HIn,一定，指示剂颜色随溶液H,+, 改变而变,In,-, / HIn = 1 时： 中间颜色,= 1/10 时： 酸色，勉强辨认出碱色,= 10/1 时： 碱色，勉强辨认出酸色,指示剂变色范围： p,K,HIn, 1,44,3. 酸碱指示剂的讨论（1）KHIn / H+ = I,（2）结论,a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于 pH 7 左右，由指示剂的p,K,HIn,决定。,b. 颜色逐渐变化。,c. 变色范围 p,K,HIn, 1,(2个pH单位),45,（2）结论 a. 酸碱指示剂的变色范围不一定正好位于,(3) 混合指示剂,利用颜色的互补作用使颜色变化敏锐，易观察,(4) 指示剂加入量影响,适当少些颜色明显；加的多,多消耗滴定剂。,(5) pH试纸,甲基红，溴百里酚蓝，百里酚蓝，酚酞按一定比例混合,，溶于乙醇，浸泡滤纸。,46,(3) 混合指示剂 利用颜色的互补作用使颜色变化,4.5 一元酸碱的滴定,4.5.1 强碱滴定强酸,例：0.1000 molL,-1,NaOH 溶液滴定 20.00 mL 0.1000 molL,-1,HCl溶液。,a.,滴定前,，加入滴定剂(NaOH),0.00 mL 时,：,0.1000 molL,-1,盐酸溶液的,pH = 1,b.,滴定中,，加入滴定剂,18.00 mL 时,：,H,+, = 0.1000,(20.00 - 18.00) / (20.00 + 18.00),= 5.3,10,-3,molL,-1,溶液,pH = 2.28,47,4.5 一元酸碱的滴定4.5.1 强碱滴定强酸47,加入滴定剂体积为 19.98 mL 时:,(,离化学计量点差约半滴,) ,H,+, =,c,V,HCl,/,V,= 0.1000,(20.00 - 19.98) / (20.00 + 19.98),= 5.0,10,-5,molL,-1,溶液 pH = 4.3,c.,化学计量点,，即加入滴定剂体积为,20.00 mL,反应完全，,H,+, = 10,-7,molL,-1,溶液 pH = 7,48,加入滴定剂体积为 19.98 mL 时:,d.,化学计量点后,加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0.02 mL(约半滴),OH,-, =,n,NaOH,/,V,= ( 0.1000,0.02 ) / ( 20.00+20.02 ),= 5.0,10,-5,mol / L,pOH = 4.3 ,pH = 14-4.3 = 9.7,滴加体积：0 19.98 mL；,pH =3.4,滴加体积：19.98 20.02 mL；,pH = 5.4,滴定突跃,49,d. 化学计量点后加入滴定剂体积为 20.02 ，过量0,表4-5,用0.1000 mol,L,-1,NaOH溶液滴定 20.00 mL 0.1000 mol,L,-1,HCl溶液,50,表4-5 用0.1000 molL-1NaOH溶液滴,强碱滴定强酸滴定曲线的讨论：,a. 指示剂变色点与化学计量点并不一定相同，但相差不超过,0.02,mL,；,指示剂的变色范围应处于或部分处于滴定突跃范围之内,(选择指示剂的重要原则),。这时相对误差, 10,4,(4) 测多元酸的总量，从强度最弱的那一级酸考虑，滴定可行性的条件与一元弱酸相同。,c,0,K,an, 10,-8,多元碱与多元酸的滴定相似，只需将,K,a,换成,K,b,。,61,滴定多元酸过程的讨论：(1) 首先要考虑该酸能否进行分步滴定,4.6.2 混合酸的滴定,两种弱酸（HA HB）混合,1误差和滴定突跃,0.4pH,(1)测定其中较强的弱酸(如HA)需要满足下列条件：,c,HA,K,HA,10,-9,c,HA,K,HA,/,c,HB,K,HB,10,4,(2)测定其中较弱的酸(如HB)需要满足下列条件：,c,HB,K,HB,10,-9,c,HA,K,HA,/,c,HB,K,HB,10,4,强、弱混合？,62,4.6.2 混合酸的滴定两种弱酸（HA HB）混合强、弱混,4.6.3 混合碱的滴定,NaOH ,Na,2,CO,3,NaHCO,3, 组成(定性/定量)。,Na,2,CO,3,能否直接滴定, 有几个突跃?,H,2,CO,3,= H,+,+ HCO,3,-,p,K,a,1,= 6.38,HCO,3,-,= H,+,+ CO,3,2-,p,K,a,2,= 10.25,V,1,V,2,: NaOH(,V,1,V,2,)，Na,2,CO,3,(,V,2,),V,1,=,V,2,: Na,2,CO,3,V,1, V,2,:NaOH，Na,2,CO,3,V,1, V2 :NaOH，Na2CO3V1 H,2,SO,4, HCl HNO,3,能区分酸碱强度的作用称,“,区分效应,”，,这类溶剂称,“,区分溶剂,”。,83,4.10.2 拉平效应和区分效应(leveling eff,讨论：,(1) 拉平效应和区分效应都是相对的。,(2) 碱性溶剂对酸具有拉平效应，对碱具有区分效应;,(3) 酸性溶剂对酸具有区分效应，对碱具有拉平效应;,(4) 利用溶剂的拉平效应可以测定各种酸或碱的总浓度;,(5) 利用溶剂的区分效应，可以分别测定各种酸或各种碱的含量；,(6) 惰性溶剂没有明显的酸碱性，没有拉平效应, 但却具有良好的区分效应。,84,讨论：(1) 拉平效应和区分效应都是相对的。 84,4.10.3 标准溶液和指示剂,1.,标准酸溶液,常用 HClO,4,的冰醋酸溶液,2.,标准碱溶液,最常用的是甲醇钠的苯-甲醇溶液。也常用氢氧化四丁基铵(C,4,H,9,),4,N,+,OH,的甲醇-甲苯溶液。,3. 指示剂,85,4.10.3 标准溶液和指示剂1. 标准酸溶液85,4.10.4 非水滴定的应用,1,. 某些酸类测定,如磺酸、羧酸、酚类、酰胺，某些含氮化物等；,2.某些碱类测定,如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺类、环状结构中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。,3.某些酸的混合物或碱的混合物的分别测定,86,4.10.4 非水滴定的应用1. 某些酸类测定86,思考题：,1NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO,2,，当以其测定某一强酸的浓度,分别用甲基橙或酚酞指示终点时，对测定结果的准确度各有何影响？,2,当用上题所述的NaOH标准溶液测定某一弱酸浓度时，对测定结果有何影响？,3标定NaOH溶液的浓度时，若采用：,（1）部分风化的H,2,C,2,O,4,2H,2,O；,（2）含有少量中性杂质的H,2,C,2,O,4,2H,2,O，,则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？,87,思考题： 1NaOH标准溶液如吸收了空气中的CO2，当以其,思考题：,4用下列物质标定HCl溶液浓度：,（1） 在110,烘过的Na,2,CO,3,；,（2） 在相对湿度为30的容器中保存的硼砂，,则标定所得的浓度偏高，偏低，还是准确？为什么？,5用蒸馏法测定NH,4,+,含量，可用过量H,2,SO,4,吸收，也可用H,3,BO,3,吸收，试对这两种分析方法进行比较。,6试拟出测定下列混合物中的各个组分的方案,（l）H,3,BO,3,+ 硼砂； （2）HCl + NH,4,Cl,（3）NH,3,H,2,O + NH,4,Cl； （4）NaH,2,PO,4,+ Na,2,HPO,4,（5）NaH,2,PO,4,+ H,3,PO,4,； （6）NaOH+Na,3,PO,4,88,思考题： 4用下列物质标定HCl溶液浓度：88,思考题：,7有一碱液，可能是NaOH、Na,2,CO,3,、NaHCO,3,或它们的混合物，如何判断其组分，并测定其含量？,8有一