第一章-冶金热力学基础要点课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,教材：,韩明荣等编,.,冶金原理,.,冶金工业出版社，,2008,参考书：,1,、傅崇说编,.,有色冶金原理,.,冶金工业出版社，,1997,2,、李洪桂,.,冶金原理,.,科学出版社，,2005,3,、黄希祜编,.,钢铁冶金原理,.,冶金工业出版社，,1998,4,、郭汉杰,.,冶金物理化学教程，第二版，,2006,5,、董元篪,.,冶金物理化学,.,合肥工业大学出版，,2011,教材：,1.1,地位,冶金专业专业基础课程。,普通化学、高等数学、物理化学为基础。,与物理化学相比，更接近于实际应用。,目的：为开设专业课与以后发展作理论准备,物理化学,专业课,（冶金物理化学）,1.,本课程作用及主要内容,1.1 地位物理化学专业课（冶金物理化学）1.本课程作用,火法冶金特点：一高三多,火法冶金特点：一高三多,1.2,作用,将物理化学的基本原理及实验方法应用到冶金过程中，阐明冶金过程的物理化学规律，为控制和强化冶金过程提供理论依据。,为去除某些元素保留某些元素而选择合适的冶炼条件（温度、气氛）。例如炼钢过程。此类问题将由本课程解决。,1.2 作用,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使用常温数据外推，误差较大。,本学科尚在不断完善发展中。应学会灵活应用，依据冶物化理论，创造有利反应进行条件，抑制不利反应，提出合理工艺流程。,注意：由于高温的特点，宏观测定难度大，微观就更难，有时只能使,1.3,冶金实例,1.3.1,高炉炼铁,（,a,）,炉顶煤气成分：,N,2,、,CO,、,CO,2,，少量,H,2,、,CH,4,N,2,50,，,CO,（,20,25,）、,CO,2,（,22,17,）,CO+CO,2,（,42,44,）,CO,为还原剂且属有毒气体，希望能够在炉内,100%,消耗。,无法实现的原因：存在化学平衡。,1.3 冶金实例,1.,本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例,（,b）,矿石中含有,Fe、Mn、S、P、Al、Mg、Ca,等多种元素，但被还原量却不同：,原因：氧化物稳定性问题,（,c）S、P,的去除 炼钢、炼铁过程分别去除,P、S,原因：反应条件是否适宜。,1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例,1.,本课程作用及主要内容,1.3 冶金实例,1.3.2,炼钢,奥氏体不锈钢冶炼：去,C,保,Cr,。,特种冶金（二次精炼）真空脱气，矿石中含有,Fe,、,Mn,、,S,、,P,、,Al,、,Mg,、,Ca,等多种元素，但被还原量却不同。,原因：氧化物稳定性问题。,1. 本课程作用及主要内容1.3 冶金实例,1.,本课程作用及主要内容,1.3.3,有色冶金,炼铜：氧化还原电解,去铁,Cu,2,S,Cu,2,O,Cu,湿法：电解过程,，,电化学,，,ph,电位图,浸出，萃取过程,熔盐电解等等,1. 本课程作用及主要内容1.3.3 有色冶金,1.,本课程作用及主要内容,1.4,主要内容,热力学,第一定律：能量守恒，转化；,第二定律：反应进行的可能性及限度；,第三定律：绝对零度不能达到。,1. 本课程作用及主要内容1.4 主要内容,1.4.1,冶金热力学,主要为第二定律 工具：等温方程式,正向,逆向,平衡,测定,计算（查表）,C,P,K,（,0,）,C,P,A,BT,估计值,统计热力学,1. 本课程作用及主要内容,1.4.1 冶金热力学1. 本课程作用及主要内容,1.4.2,冶金动力学,研究过程的机理（反应机制）和限制环节,提出一系列模型，找出结症对症下药：提高其反应速度或减缓反应速度。,1. 本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学1. 本课程作用及主要内容,1.4.2,冶金动力学,与物理化学的差异：,物化：只是单相中微观的化学反应，也称微观动力学；,冶金动力学：对多相，还伴有传热、传质现象，为宏观动力学；,一般说来，由于高温，所以化学反应速度快，多为扩散为限制行环节；,现状：数据不全，误差大，模型的适用性差。,1. 本课程作用及主要内容,1.4.2 冶金动力学1. 本课程作用及主要内容,2.,冶金物理化学的发展,2.1,国外,1920,1932,年，,黑色冶金中引入物理化学理论；,1920,年，,P.Oberhoffer,（,奥伯霍夫）首次发表钢液中,Mn-O,平衡问题的论文；,1925,年，,Farady Society,（法拉第学会）在,英国伦敦召开炼钢物理化学学术年会。,2.冶金物理化学的发展 2.1 国外,1926,年，,C.H.Herty,（,赫蒂）在美国发表平炉炼钢过程中,C,、,S,、,Mn,等元素变化规律论文，且专门领导建立一个研究平炉冶炼过程问题的小组。,1932,年，,德国,R.Schenk,发表专著：钢铁冶金物理化学导论,（,Phsical Chemistry of Steel Manufacture Processes,）,其他：德国的,Korber,和,Olsen,等。,2.冶金物理化学的发展,1926年，C.H.Herty（赫蒂）在美国发表平炉炼钢过,2.1,国外,冶金物理化学体系,：,19321958 创立,J. Chipman,（,启普曼）, 逸度和活度理论,1926,年毕业于加里福尼亚大学，物理学博士；,1932,年发表,H,2,O,，,CO,2,，,CO,，,CH,4,的自由能及在冶金学上的意义（密西根大学，研究工程师）；,1937,年任麻省理工学院教师；,1942,年出版,1600,化学一书；,1948,年发表金属溶液的活度论文，奠定了活度基础；,1951年出版碱性平炉炼钢一书。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国外2.冶金物理化学的发展,C.Wagner,（,瓦格纳）,1952,年出版合金热力学提出活度相互作用系数，使活度更加理论化；,1958,年出版炼钢中的动力学问题创立较完整的冶金动力学研究体系；,S.Darken,（达肯）,1953,年出版金属物理化学，较系统地论述了“冶金动力学及热力学”问题,2.冶金物理化学的发展,C.Wagner（瓦格纳）2.冶金物理化学的发展,2.1,国内,李公达,(19051971),湖北人，南开大学毕业。,1931,年进入美国密歇根大学研究院，师从美国著名学者,J.chipman,教授，获冶金工程博士学位。,1937,年发表,H,2,-H,2,S,混合气体与,Fe,中,S,的平衡，论述了铁液中,s,的行为。,中国钢铁脱硫研究先驱；对高炉冶炼新技术、新工艺的采用与推广，对推动中国炼铁技术水平的不断提高，对防治高炉“炉瘤”，对固体直接还原，都做出了重要贡献；是攀枝花钒钛磁铁矿高炉冶炼和综合利用研究的开拓者和组织者之一。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内2.冶金物理化学的发展,2.1,国内,魏寿昆（,19072014),，天津人，中国科学院院士。德国德累斯顿工科大学工学博士,冶金过程热力学、活度在冶金中的应用。,在冶金热力学理论及其应用中获得多项重大成果。运用活度理论为红土矿脱铬、金川矿提镍、等多反应中金属的提取和分离工艺奠定了理论基础。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内2.冶金物理化学的发展,2.1,国内,邹元爔 （,1915-1987,）浙江人，（中科院上海冶金研究所）中科院院士，发表一系列熔体活度测定方法，如测定,Cao-SiO,2,-Al,2,O,3,渣系的活度,我国冶金物理化学活度理论研究的先驱，将冶金物理化学对象从钢铁冶金、有色冶金延伸到高纯金属和半导体材料冶金；,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内2.冶金物理化学的发展,2.1,国内,陈新民（,19121992,），,冶金学家，,中国科学院院士，有色金属冶金先驱，研究火法冶金、湿法冶金、氯化冶金及熔体热力学理论。,1945,年在美国麻省理工学院获科学博士学位。著名的冶金物理化学家 。,1947,年与,J.Chipman,共同发表,H,2,-H,2,O,混合气体与,Fe,液中,Cr,的平衡,他的“金属,氧系热力学和动力学”、“高温熔体物理化学性质”的研究成果，为我国有色金属的开发和综合利用提供了理论依据。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内2.冶金物理化学的发展,2.1,国内,周国治,（,1937-,）,中国科学院,院士，用,Gibbs-Duhem,方程计算熔体热力学性质；,其主要工作在熔体热力学和冶金过程理论两个方面，导出了一系列各类体系的熔体热力学性质计算公式，概括出一些原理。提出的新一代溶液几何模型解决了三十多年几何模型存在的固有缺陷，为实现模型选择和计算全计算机化开辟了道路。系统地研究了氧离子在电解质中的迁移，为描述和模拟各类冶炼过程打下了基础。,2.冶金物理化学的发展,2.1 国内2.冶金物理化学的发展,1.1,概述,1.2,溶液,1.3,冶金反应的焓及吉布斯自由能变,第一篇 冶金热力学基础,1.1 概述第一篇 冶金热力学基础,1.1,概述,冶金对人类文明的贡献,冶金史一项古老的技艺，金属材料或金属工具的使用作为早期人类社会发展的标志。,冶金学科与冶金工业的发展,20,世纪,30,年代，德国学者,Schenck,、美国学者,Chipman,等学者把化学热力学引入到冶金领域，开始用热力学方法研究研究反应，冶金工业也借此从一项技艺发展成为一门科学，由此冶金学科与冶金工业获得了近几十年来的大发展。,1.1 概述,冶金热力学：,将热力学基本原理用于研究冶金过程、化学变化及相关的物理现象。,热力学适用于宏观体系，它的基础主要是,热力学第一定律,和,热力学第二定律,。,其中第一定律用于研究这些变化中的,能量转化问题,，第二定律用于上述变化过程的,方向,、,限度,以及相平衡和,化学平衡的理论,。,冶金热力学：将热力学基本原理用于研究冶金过程、化,1.2,溶液,1.,常用溶液组分表示方法,c,B,物质量浓度,m,B,质量摩尔浓度,x,B,组分,B,的摩尔分数,w,B,质量分数,1.2 溶液1. 常用溶液组分表示方法cB物质量浓度,2.,活度,拉乌尔（,Raoult,）定律,溶液中组元,i,的摩尔分数,x,i,1,时，该组元在气相中的蒸汽压,p,i,与其在溶液中的摩尔分数,x,i,成线性关系。,1,） 溶液的两个经验定律,二元系组元,i,在溶液中的浓度与其在气相中蒸汽压的关系,2. 活度拉乌尔（Raoult）定律 溶液中组元,亨利,(Henry),定律,溶液中组元,i,的摩尔分数,x,i,0,（或质量分数,%i 1,）时，该组元在气相中的蒸汽压,p,i,与其在溶液中的摩尔分数,x,i,（或质量分数,%i ,成线性关系。,二元系组元,i,在溶液中的浓度与其,在气相中蒸汽压的关系,亨利(Henry)定律溶液中组元 i的摩尔分数xi0（或,2,） 活度及活度系数的提出,2） 活度及活度系数的提出,3),活度标准态的选择与转换,处理冶金反应时标准态的选择,依据：,使组分在溶液中表现的性质与其作为基准的拉乌尔定律或亨利定律所得的值尽可能相近。,形成饱和溶液的组分,B,以纯物质为标准态,溶液属于稀溶液，,K,H,标准态,熔渣中组分的活度一般选用纯物质标准态,3) 活度标准态的选择与转换处理冶金反应时标准态的选择依,纯物质标准态与假想纯物质标准态,活度之间的转换关系,标准态的转换,纯物质标准态与质量分数浓度标准态 活度之间的转换关系,纯物质标准态与假想纯物质标准态 标准态的转换纯物质标,假想纯物质标准态与重量浓度标准态,活度之间的转换关系,假想纯物质标准态与重量浓度标准态,的物理意义,的物理意义,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,4,） 活度相互作用系数,设,1,代表溶剂，,2,，,3,，,4,，,代表溶质组元 。在实际溶液中，各溶质组元之间有相互作用，这时溶质组元,2,的活度系数是其它各组元浓度的函数，即有,当,x,2,、,x,3,、,x,4,很小时，在等温等压条件下按泰勒级数展开：,式中， 为组元的活度系数的自然对数随,x,k,的变化率,。,实践中发现，一定温度，一定压力，,x,A,1,时，,为常数时，用,4） 活度相互作用系数,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,表,1-2,铁液内元素的相互作用系数,表1-2 铁液内元素的相互作用系数,【,例题,】,1600,，,Fe,液中，,w,C,=5%,，,w,Si,=1.0%, w,Mn,=2.0%, w,P,=0.06%,W,S,=0.05%,lgf,s,与其他组元质量分数的关系如图,1-5,所示。求此铁液中硫的活度。,【例题】1600，Fe液中，wC=5%，wSi=1,理想溶液,溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。,稀,溶液,一定温度下和压力下，溶剂遵守拉乌尔定律，溶质遵守亨利定律的溶液。,正规溶液,混合焓不为,0,，但混合熵等于理想溶液混合熵的溶液。,实际溶液,拉乌尔定律与亨利定律存在偏差。因而采用“,活度,”处理。,3.,溶液的分类,理想溶液 3. 溶液的分类,热力学定义：,溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶液。,理想溶液的理论模型,:,满足以下条件的体系为,理想溶液,(,以二元溶液为例,):,1,）,A,、,B,分子的,大小相同,形状相似,;,2,）,A-A;A-B;B-B,分子对之间,具有相同的势能函数,.,热力学定义：溶液中任一组分在全部组成范围内服从拉乌尔定律的溶,理想溶液化学势,p,A,=p,A,*,x,A,A,(g),A,(l),A+B,A+B,如图,:,A, B,形成理想溶液,气、液两相达平衡,A,sol,= ,A,g,理想溶液化学势pA=pA* xAA(l)A+BA+B如图:,气相（理想气体）化学势：,A,g,= ,A,0,+RT ln( p,A,/ p,0,) = ,A,0,+RTln(p,A,*,/p,0,)+RTlnx,A,令：,A,*,(T,p)= ,A,0,+RTln(p,A,*,/p,0,),有： ,A,sol,= ,A,g,A,sol,= ,A,*,(T,p)+RTlnx,A,对一般组分,化学势表达式为,:,i,= ,i,*,(T,p)+RTlnx,i,(1),p,A,=p,A,*,x,A,气相（理想气体）化学势：pA=pA* xA,理想溶液的通性,理想溶液具有和理想气体类似的通性,.,1,）,mix,G0,mix,G=,i,- ,i,*,(T,p),=RTx,i,lnx,i,0,理想溶液的混合过程与理想气体的混合过程相类似,分子的排列从,有序到无序,因而是一,熵增过程,.,mix,S=-,RTx,i,lnx,i,0,2) mixS0,3),mix,V=0,形成理想溶液时,体系总体积不变,.,从微观上看,由于理想溶液体系各种分子的大小,形状相似,作用力也相似,故在混合形成理想溶液时,分子周围的,微观空间结构不会发生变化,从宏观上看,体系的总体积不变,.,3) mixV=0,4.),mix,H=0,理想溶液的通性,:,mix,V=0(1),mix,H=0 (2),mix,S=,Rn,i,lnx,i,0(3),mix,G=RTn,i,lnx,i,0(4),返回,4.)mixH=0 理想溶液的通性:返回,稀溶液,1),定义,2),关系式,稀溶液：,溶质的蒸气压服从亨利定律，,溶剂的蒸气压服从拉乌尔定律的溶液。,返回,稀溶液 1) 定义2) 关系式稀溶液：溶质的蒸气压服从亨,第一章-冶金热力学基础要点课件,正规溶液,对于二元系,正规溶液：,对于多元系,正规溶液：,返回,正规溶液 对于二元系对于多元系返回,实际溶液,以纯物质为标准态,以,w,B,=1%,浓度为标准态,实际溶液以纯物质为标准态 以wB=1%浓度为标准态,例题,在,1000-1500K,的温度范围内，液态,Cu-Zn,合金可视为正规溶液，已知常数, =-19250J/mol,，且,求：在,1500K,，,60%,（摩尔分数）,Cu,的,Cu-Zn,合金上方锌的蒸汽压。,解,例题在1000-1500K的温度范围内，液态Cu-Zn合,4,标准溶解吉布斯自由能,B,*,= B ,以纯物质为标准态,1,） 溶解过程,B,*,= B ,（,R,）,4 标准溶解吉布斯自由能B * = B 以纯物质为标, B ,形成,服从亨利定律的,1%,溶液标准态的溶液,B,*,= B ,（,%,）, B 形成服从亨利定律的1%溶液标准态的溶液 B *, B ,形成,假想纯液态标准态的溶液,B,*,= B ,（,KH,）, B 形成假想纯液态标准态的溶液B * = B ,2,）溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算,分为两步：,（,1,）熔化,i,(S),= i,(l),（,2,）溶解,i,(l),= i ,1%,i (s) = i ,1%,2）溶解元素为固态的标准溶解吉布斯能计算分为两步：（1）熔化,第一章-冶金热力学基础要点课件,1.3,冶金反应的焓变及吉布斯自由能变化,1.3.1,焓变,1.3 冶金反应的焓变及吉布斯自由能变化,例题,如果在炼钢炉料中配有含硅,75%,（质量分数）的硅铁，使炉料含硅量为,1%,，渣量为,10%,，试计算能使每吨钢水温度升高多少？已知硅加热到,1800K,呈熔融状态时吸热,89.71kJ/mol,，铁加热到,1800K,时吸热,58.44kJ/mol,；钢水的平均质量热容为,0.84kJ/(kg),，渣的平均质量热容为,1.23kJ/(kg).,例题 如果在炼钢炉料中配有含硅75%（质量分数）的硅铁，,解：,解：,第一章-冶金热力学基础要点课件,1.3.2,化学反应的吉布斯自由能（函数）变化,G0,，反应逆向进行；,G=0,，反应达平衡。,1,、化学反应等温方程式,化学反应达到平衡时，,Q=K,0,aA+ dD=qQ+rR,1.3.2 化学反应的吉布斯自由能（函数）变化,第一章-冶金热力学基础要点课件,1,）利用标准摩尔生成吉布斯自由能,2,、标准吉布斯自由能变化的计算,1）利用标准摩尔生成吉布斯自由能2、标准吉布斯自由能变化的计,2,）根据吉布斯,-,亥姆霍兹方程,式中,A,、,B,为回归系数。根据,G=H-TS,可知,A,、,B,两数的热力学含义分别为,H,和,S,。现在有关手册中大量反应的,G-T,二次关系式可供查用。,2）根据吉布斯-亥姆霍兹方程,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,第一章-冶金热力学基础要点课件,例题,计算反应,CaS(s)+O=CaO(s)+S,的 和,K,0,与温度的关系。,已知：,解：,解,例题 计算反应CaS(s)+O=CaO(s)+S,3,、实验法,a,、由电动势求反应的,3、实验法,例题,在不同温度下测定,FeO,为,CO,还原反应的平衡常数，见表,1-7,。试用图解法计算此还原反应的平衡常数,K,0,及 的温度关系式。,b,、由实验测定反应的平衡常数求,解：利用,lnK,0=,-A/T+I,关系，确定直线关系,例题 在不同温度下测定FeO为CO还原反应的平衡常数，见,第一章-冶金热力学基础要点课件,作业：,1,、,5,、,9,作业：1、5、9,理想溶液的混合过程,返回,返回,理想溶液的混合过程返回返回,