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单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第六章 综合波谱解析法,四谱简介,综合评价,灵敏度:,MS Uv-visIR,1,H-NMR,13,C-NMR,信息量:,NMRMSIR (Uv-vis),难度:,NMRMSIR (Uv-vis),本章学习要求,了解有机化合物结构分析的一般程序。,能够综合运用所学的波谱知识，进行有机化合物的结构分析，推测化合物的结构。,6.1,综合波谱解析法,定义：利用未知物纯物质的,质谱;,紫外吸收光谱;,红外吸收光谱;,核磁共振氢谱;,核磁共振碳谱(全去偶或偏共振等)光谱，进行综合解析，确定未知物分子结构的方法，称为综合光谱解析法。,质谱,是光谱？,质谱虽非光谱,，因其与光谱的密切关系，且确定未知物的,分子量,与,分子式,是进行综合光谱解析时，首先要知道的问题。习惯上也把它视为一种光谱。,各种光谱的在综合光谱解析中的作用,质谱在综合光谱解析中的作用,1从M.+分子量;,2从(M+2)/M、M+1)/M查贝诺表或通过计算，估计C数;,3从M、M+2、M+4Cl、Br、S;,4氮律;,5主要碎片离子峰官能团.,质谱,(MS),主要用于确定化合物的分子量、分子式。,质谱图上的碎片峰可以提供,一级结构,信息。对于一些特征性很强的碎片离子，如,烷基取代苯,的,m,z 91,的苯甲离子及含,氢的酮、酸、酯的麦氏重排离子等，由质谱即可认定某些结构的存在。,质谱的另一个主要功能是作为综合光谱解析后，,验证所推测的未知物结构的正确性,。,紫外UV光谱在综合光谱解析中的作用,紫外吸收光谱,(UV),主要,用于确定化合物的类型及共轭情况,。如是否是不饱和化合物,。,是否具有芳香环结构等化合物的骨架信息。,紫外吸收光谱虽然可提供某些官能团的信息。如是否含有醛基、酮基、羧基、酯基、炔基、烯基等生色团与助色团。但,特征性差,，在综合光谱解析中一般可不予以考虑。紫外吸收光谱法,主要用于定量分析,。,红外 IR谱在综合光谱解析中的作用,红外吸收光谱,(IR),主要提供未知物具有哪些官能团、化合物的类别,(,芳香族、脂肪族；饱和、不饱和,),等,。,提供,未知物的细微结构,，如直链、支链、链长、结构异构及官能团间的关系等信息，但在综合光谱解析中居次要地位。,核磁共振氢谱 1H在综合光谱解析中的作用,主要提供化合物中所含质子的信息：,质子的类型：,说明化合物具有哪些种类的含氢官能团。,氢分布：,说明各种类型氢的数目。,核间关系,:,氢核间的偶合关系与氢核所处的化学环境,核间关系可提供化合物的,二级结构信息,，如,连结方式,、,位置、距离；结构异构与立体异构,(,几何异构、光学异构、构象,),等,),。,三方面的结构信息,。,核磁共振碳,(,13,C),谱在综合光谱解析中的作用,核磁共振碳谱 (13C NMR)碳谱与氢谱类似，也可提供化合物中,1. 碳核的类型;,2. 碳分布 ;,3. 核间关系三方面结构信息。,主要提供化合物的碳“骨架信息。,碳谱的各条谱线一般都有它的唯一性，能够迅速、正确地否认所拟定的错误结构式。碳谱对立体异构体比较灵敏，能给出细微结构信息。,在碳谱中:,质子噪音去偶或称全去偶谱(proton noise decoupling或proton complete decoupling，其作用是完全除去氢核干扰)可提供各类碳核的准确化学位移。,偏共振谱 (off resonance decoupling，OFR，局部除去氢干扰)可提供碳的类型。因为C与相连的H偶合也服从n+1律，由峰分裂数，可以确定是甲基、 亚甲基、次甲基或季碳。例如在偏共振碳谱中CH3、CH2、CH与季碳分别为四重峰(q)、三重峰(t)、二重峰(d)及单峰(s)。,碳谱与氢谱之间关系互相补充,氢谱缺乏,不能测定不含氢的官能团,碳谱补充,对于含碳较多的有机物，烷氢的化学环境类似，而无法区别,给出各种含碳官能团的信息，几乎可分辨每一个碳核，光谱简单易识别,碳谱与氢谱可互相补充,氢谱不能测定不含氢的官能团，如羰基、氰基等；对于含碳较多的有机物，如甾体化合物等，常因烷氢的化学环境类似，而无法区别，是氢谱的弱点。,碳谱弥补了氢谱的缺乏，碳谱不但可给出各种含碳官能团的信息，且光谱简单易识别，对于含碳较多的有机物，有很高的分辨率。当有机物的分子量小于500时，几乎可分辨每一个碳核，能给出丰富的碳骨架信息。,普通碳谱(全去偶碳谱)的峰高，常不与碳数成比例是其缺点，而氢谱峰面积的积分高度与氢数成比例，因此二者可互为补充。,四大光谱综合波谱解析,一般情况，由IR、1H NMR及MS三种光谱提供的数据，即可确定未知物的化学结构。假设缺乏，再增加13C NMR等。,在进行综合光谱解析时，不可以一种光谱“包打天下，各有所长，取长补短，相互配合、相互补充。,如何利用紫外光谱，红外光谱、核磁共振光谱和质谱的资料推断结构、每个化学工作者有自己的解析方法，所以无须、也不可能设计一套,固定不变的解析程序,。,通过一些实例练习来具体介绍,波谱综合解析,的,主要步骤,及它们之间如何配合和如何相互佐证。,6.2 综合光谱解析的顺序与重点,1了解样品,来源： 天然品、合成品、三废样品等、,物理化学性质与物品理化学参数：,物态、熔点、沸点、旋光性、折射率、溶解度、极性、灰分等，,可提供未知物的范围，为光谱解析提供线索。一般样品的纯度需大于98，此时测得的光谱，才可与标准光谱比照。,2,确定分子式,由质谱获得的,分子离子峰,的,精密质量数,或,同位素峰强比,确定分子式。必要时，可配合元素分析。质谱碎片离子提供的结构信息，有些能确凿无误地提供某官能团存在的证据，但多数信息留作验证结构时用。,3计算不饱和度,由分子式计算未知物的不饱和度 推测未知物的类别，如芳香族(单环、稠环等)、脂肪族(饱和或不饱和、链式、脂环及环数)及含不饱和官能团数目等。,4紫外吸收光谱,由未知物的紫外吸收光谱上吸收峰-的位置，推测共轭情况(p与共轭、长与短共轭、官能团与母体共轭的情况)及未知物的类别(芳香族、不饱和脂肪族)。,5红外吸收光谱,用未知物的红外吸收光谱主要推测其类别及可能具有的官能团等。,解析重点：,羰基峰 是红外吸收光谱上最重要的吸收峰(在1700cm-1左右的强吸收峰)，易识别。,其重要性在于含羰基的化合物较多，其次是羰基在1H NMR上无其信号，在无碳谱时，可用IR确认羰基的存在。氰基(2240cml左右)等不含氢的官能团，在1H NMR上也无信号；此时IR是1H NMR的补充。,红外吸收光谱解析顺序与原那么：,解析顺序与原那么：,“先特征(区)、后指纹(区)；先最强(峰)、后次强(峰)；先粗查、后细找；先否认、后肯定；解析一组相关峰的顺序与原那么。,前三项是解析应遵循的顺序，,后两项是解析应遵循的原那么。,6核磁共振氢谱的解析顺序,首先确认孤立甲基及类型，以孤立甲基的积分高度，计算出氢分布。,其次是解析低场共振吸收峰(醛基氢、酚羟基氢、羧基氢等)，因这些氢易识别，根据化学位移，确定归属。,最后解析谱图上的高级偶合局部，根据偶合常数、峰分裂情况及形状推测取代位置、结构异构等二级结构信息。,7,核磁共振碳谱的解析,重点,查看全去偶碳谱上的谱线数与分子式中所含碳数是否相同,？,数目相同,:,说明每个碳的化学环境都不相同，分子无对称性。,数目不相同,(,少,):,说明有碳的化学环境相同,分子有对称性。,由偏共振谱,(OFR),，,确定与碳偶合的氢数。,由各碳的化学位移，确定碳的归属。,8. 验证 根据综合光谱解析，拟定出未知物的分子结构，而后需经验证才能确认。,根据所得结构式计算不饱和度，与由分子式计算的不饱和度应一致。,按裂解规律，查对所拟定的结构式应裂解出的主要碎片离子，是否能在MS上找到相应的碎片离子峰。,核对标准光谱或文献光谱。,假设上述三项核对无误，那么所拟定的结构式可以确认。,6.3 综合光谱解析例如,例1, 某化合物分子式是C9H10O2，其MS，1H NMR，IR谱如以下图所示，其紫外光谱在230270nm出现7个精细结构的峰，试推导其化合物的结构。,150,108,91,43,79,65,39,1750,1230,750,690,3030,2.0,5.1,7.3,5H,2H,3H,C-O伸缩振动,C=O,C-H变形振动，,苯环单取代,苯环,序号,C,(ppm),序号,C,(ppm),1,143.0,6,32.0,2,128.5,7,31.5,3,128.0,8,22.5,4,125.5,9,10.0,5,36.0,未知物碳谱数据,例2：某未知物 C,11,H,16,的 UV、IR、,1,H NMR、MS 谱,图及,13,C NMR 数据如下，请推导未知物结构。,1,H NMR(CDCl,3,),H,峰形 积分高度比,0.9 t 2.8,1.3 m 3.91,1.6 m 2.01,2.6 t 2.00,7.2 m 4.96,例3：某未知物元素分析结果：C 54.54, H 9.09%,请根据IR、1H NMR 谱图和EI-MS的主要数据推测该未知物结构。,1,H NMR,3.674 3H,2.324 2H,1.148 3H,EI-MS,88 30%,30%,100%,29 80%,元素分析,C 54.54,%,H 9.09%,例4：未知物的EI-MS、 IR和1H NMR谱图如下图，请推测该未知物的分子结构。,
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