催化剂的失活与再生课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第,6,章 第,4,节,催化剂的失活与再生,第6章 第4节催化剂的失活与再生,引 言,催化剂的,失活？,在催化剂使用过程中反应活性（转化率）随运转时间而下降的现象称为催化剂失活（,deactivation,),或衰变（,decay,),。,失活原因,?,引 言 催化剂的失活？失活原因?,催化剂失活的原因,类型,原因,结果,化学的,结焦,金属污染,毒物吸附,表面积减少，堵塞,表面积减少和催化活性降低,活性位减少,热的,烧结,非活性化合物的生成,相转变和相分离,活性组分的包埋,活性组分的挥发,表面积减少,活性组分丧失和表面积减少,催化剂组成改变，表面积减少,活性位减少,活性组分减少,机械的,颗粒破碎,结污,催化剂床层沟流，堵塞,表面积减少,催化剂失活的原因 类型原因结果化学的结焦表面积减少，堵塞热的,6.4.1,催化剂的失活,1、结焦,2、金属污染,3、毒物吸附,4、烧结,5、生成化合物,6、相转变和相分离,7、活性组分被包围,8、组分挥发,9、颗粒破裂,10、结污,6.4.1 催化剂的失活 1、结焦,一、结焦,结焦（,Coking),：或称,积碳,，是指催化剂表面上生成含碳沉积物的过程。,碳物种,吸附,分解，聚合,碳物质沉积,活性组分被覆盖孔被堵塞,催化活性降低,催化裂化,Pt,重整,加氢反应,轻油制氢,部分氧化,积碳形态：膜状碳或无定形碳，须状碳或多炭少氢的粘稠物质,一、结焦结焦（Coking)：或称积碳，是指催化剂表面上生成,一、结焦,烃类,原料在,固体酸催化剂,上或固体催化剂的酸性部位上通过酸催化聚合反应生成碳质物质。,1,、酸,结焦,：,2,、脱氢,结焦,：,3,、离解,结焦,：,烃类,原料在,金属和金属氧化物,的脱氢部位上分解生成碳或含碳原子团。,一氧化碳或二氧化碳在催化剂的解离部位上解离生成碳。,一、结焦 烃类原料在固体酸催化剂上或固体催化剂的酸性部位上通,一、结焦,再生办法：,烧碳再生,（空气,水汽,）,再生中,注意事项,：,再生温度与时间调整好，防止催化剂烧结,再生周期随结焦积累速度而异,催化剂：,催化裂化，催化重整，加氢处理,？,一、结焦 再生办法：烧碳再生（空气水汽）再生中注意事项：催,二、金属污染,金属污染的来源,：原油或煤直接液化的液体中的金属化合物，金属卟啉（,porphyrins),络合物或非卟啉化合物，主要是,V,、,Ni,、,Fe,、,Cu,、,Ca,、,Mg,、,Na,、,K,等，含量,ppm,数量级。,危害：,1,）分解,成高度分散的金属,并沉积在催化剂表面，封闭表面部位和孔,，使其活性下降,；,2,）,金属杂质自身具有一些催化活性，可能导致副反应的发生。,解决方法：,化学法或吸附法除去原料中的卟啉,加入添加剂（锑的化合物），与金属杂质形成合金，使之钝化,二、金属污染 金属污染的来源：原油或煤直接液化的液体中的金属,三、中毒,催化剂所接触的流体中的,少量杂质,吸附在催化剂的活性位上，使催化剂的活性（选择性）显著下降甚至消失，称之为,中毒。,使催化剂中毒的物质称为,毒物,。,中毒的分类：,可逆中毒：,可以再生的、,暂时性,的中毒；,例如：,合成氨反应中，,H,2,O,会使,Fe,催化剂可逆中毒,不可逆中毒,：不可以再生的、,永久性,的中毒。,例如：,合成氨反应中，,H,2,S,会使,Fe,催化剂不可逆中毒,三、中毒 催化剂所接触的流体中的少量杂质吸附,三、中毒,1,、金属,催化剂的中毒,金属催化剂的三类毒物：,1,）第,VA,族,和,VIA,族,元素具有,孤对电子,的,非金属化合物,，如,N,、,P,、,As,、,Sb,和,O,、,S,、,Se,、,Te,的化合物,例如：,N,元素，,NH,3,有孤对电子（毒性）,说明：,当有孤对电子时呈毒性 ，没有孤对电子时，无毒,NH,4,+,无孤对电子（,无毒,）,防治办法：,选择适当物质将毒物转化为不带孤对电子的无毒物质。,三、中毒 1、金属催化剂的中毒例如：N元素，NH3,金属催化剂的三类毒物,2,）金属离子：,具有已占用的,d,轨道，并且,d,轨道上有与金属催化剂的空轨键合的电子（,不可逆,）。,例如：对,Pt,催化剂,金属离子没有,d,轨,无毒,d,轨全空,d,轨半充满以前,有毒,：金属离子的,d,轨从半充满到全充满,防治办法,：进入反应工段之前除去毒物。,金属催化剂的三类毒物2）金属离子：具有已占用的d轨道，并且d,金属催化剂的三类毒物,3,）不饱和化合物：,分子中的,不饱和键,能提供电子与金属催化剂的,d,轨成键（,可逆,）。,反应,催化剂,毒物,环己烯加氢,Ni, Pt,苯、氰化物,乙烯加氢,Ni,乙炔、,CO,合成氨,Fe,CO,氨氧化,Pt,乙炔,防治办法,：使其不饱和度减小，降低或消除毒性。,例如：,CO,CO,2,或,CO,CH,4,，,消除毒性,一些不饱和化合物对金属的中毒,金属催化剂的三类毒物3）不饱和化合物：分子中的不饱和键能提供,2、,半导体,催化剂的中毒,毒物：,稳定催化剂离子价态的物质。,一般来说，,金属催化剂的毒物也是金属氧化物的毒物。,此外，半导体催化剂毒物与反应类型有关。,N,型半导体：,受主杂质,会引起催化剂中毒,P,型半导体：,施主杂质,会引起催化剂中毒,金属氧化物（硫化物）,抗毒性强，不易中毒。,2、半导体催化剂的中毒毒物：稳定催化剂离子价态的物质。金属氧,3,、,绝缘酸,催化剂的中毒,固体酸催化剂的毒物：,类型,化合物,碱性的,吡啶（,pyridines),；喹啉（,quinolines),胺（,amines),；吲哚满（,indolines),六氢咔唑（,hexahydrocarbazoles),非碱性的,吡咯（,pyrroles),；吲哚（,indoles),咔唑（,carbazoles),碱性含氮化合物的中毒：可通过,烧焦,再生。,碱金属和碱土金属氧化物、氢氧化物也是毒物！,碱性物质,如：石油中的碱性含氮化合物,3、绝缘酸催化剂的中毒固体酸催化剂的毒物：类型化合物碱性的吡,4,、,毒物的结构和性质,对其毒性的影响,毒性影响因素,：,（,1,）毒物分子覆盖的活性位数目,覆盖因子,；与毒物分子的性质、结构和有效体积大小有关。,（,2,）毒物分子在表面的平均停留时间,吸附寿命因子,；取决于毒性元素的性质和分子结构。,几种硫化物对铂催化剂的毒性系数,硫化物,分子质量,毒性系数, 10,5,相对毒性,硫化氢,34,3.4,1,二硫化碳,76,6.4,1.9,噻吩,84,14.8,4.4,半胱氨酸,121,16.7,4.9,说明：,分子量越大，分子体积越大，覆盖的面积越大，毒性越大。,4、毒物的结构和性质对其毒性的影响毒性影响因素：几种硫化物对,4,、毒物的结构和性质对其毒性的影响,含,1,个或,2,个硫终端硫原子的链状烃在催化剂表面的吸附,例如：,丙二硫醇（,H,S,CH,2,CH,2,CH,2,S,H）,的毒性比丙硫醇（,H,S,CH,2,CH,2,CH,3,）,毒性低的多,二乙基二硫化物（,C,2,H,5,-,S-S,-C,2,H,5,）,与二乙基硫醚,（,C,2,H,5,-,S,-C,2,H,5,）,毒性相差不多,4、毒物的结构和性质对其毒性的影响含1个或2个硫终端硫原子的,5,、选择性中毒,选择性中毒：,利用毒物分子对,某些活性部位,的选择性吸附来抑制或中毒,不希望的催化活性,，提高催化选择性。,例子,1,：,Pt-Re/Al,2,O,3,重整催化剂，利用少量硫化剂对氢解活性中心的选择性中毒（预硫化）提高芳构化选择性。,例子,2,：,FCC,汽油选择性加氢脱硫的催化剂，利用碱性物质或结焦对强加氢活性中心的选择性中毒，提高加氢脱硫选择性。,例子,3,：,正己烷异构化的,Ni/,八面沸石催化剂，利用少量,H,2,S,对氢解活性中心的选择性中毒抑制裂解反应，提高异构化选择性。,5、选择性中毒选择性中毒：利用毒物分子对某些活性部位的选择性,5,、选择性中毒,H,2,S,对,Ni,催化剂的选择性中毒,注意：,中毒深度的控制！,5、选择性中毒H2S对Ni催化剂的选择性中毒注意：中毒深度的,四、烧结,烧结（,sintering),：,粉状或粒状物料加热至一定温度范围时,固结,的过程。,催化剂的烧结：,在使用过程中，微晶尺寸逐渐增大或原生颗粒长大的现象。,微晶长大，孔减少，孔径分布发生变化，表面积减少，活性位数减少，催化剂活性下降。,烧结对催化活性的,影响,：,四、烧结 烧结（sintering)：粉状或粒状物料加热至一,烧结对催化活性的影响,正庚烷重整反应的选择性随,Pt,晶粒增大的变化 （,780,C),Pt,表面积,m,2,/g,微晶直径，,nm,产率，,%,异构化,脱氢环化,加氢裂化,233,202,72,32,15,1.0,1.2,3.3,7.3,15.8,9.0,10.6,14.2,21.7,24.3,37.4,32.8,26.6,21.6,17.7,50.6,53.1,54.4,49.7,48.2,烧结对催化活性的影响 正庚烷重整反应的选择性随Pt晶粒增大的,防治措施,使用条件,选择,载体,选择,加入,助剂,（隔离剂）,工作温度低于,Tammann,温度,(0.5T,m,),水煤气变换反应,Cu-,Zn,-Al,2,O,3,催化剂的结构,再生办法,：大晶粒的金属被氧气氧化后，经,H,2,还原。,Ni/Cr,2,O,3,催化剂,Ni/Cr,2,O,3,-,Al,2,O,3,的结构,防治措施使用条件选择工作温度低于Tammann温度(0.5T,五、,生成低活性化合物,1,催化剂,组分与气体,反应：如,H,2,O,、,氮,气、,C,O,2,与金属生成氧化物、氮化物和碳化物。,2,催化剂,组分之间,的固相反应可分为两类：,1),活性组分之间,反应：如,V,2,O,5,-TiO,2,催化剂生成固熔体。,2),载体与活性组分,反应：如,Ni/,-,Al,2,O,3,催化剂生成尖晶石,NiAl,2,O,4,新相。,五、生成低活性化合物1, 催化剂组分与气体反应：如H2O、氮,六、,相转变和相分离,相转变,：如活性载体,-Al,2,O,3,和,-Al,2,O,3,转变成低活性的,-Al,2,O,3,。,相分离,：如,Ni-Cu,合金表面,Cu,的富集。,六、相转变和相分离相转变：如活性载体-Al2O3和-Al,七、,活性组份被包埋,金属晶粒“陷入”氧化物载体中。,七、活性组份被包埋金属晶粒“陷入”氧化物载体中。,八、,活性组份挥发,反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物质。,如,: CO,与金属生成羰基化合物；,卤素与金属生成卤化物。,八、活性组份挥发反应气氛与活性组分生成挥发性物质或可升华的物,九、,颗粒破碎,催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构的变化引起机械强度下降，颗粒破碎。,影响,：,破裂床层堵塞、沟流床层压力降增大，床层各部分反应不均匀局部过热,结焦,九、颗粒破碎催化剂在使用过程中应力的作用和组成、结构、孔结构,十、,结污（,Fouling),固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，遮盖表面，堵塞孔道，甚至导致颗粒粘结。,十、结污（Fouling)固体杂质碎屑在催化剂颗粒上的沉积，,小结,各类催化剂的主要失活原因：,固体酸,：结焦、中毒,金属,催化剂：中毒、烧结、结焦、组分挥发,金属氧化物,：组分挥发，相变化、结焦,小结各类催化剂的主要失活原因：,催化剂的再生和更换,可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。,不可以继续使用或再生时，更换。,催化剂的再生和更换 可再生的催化剂：多次烧焦再生使用。,6.4.2,催化剂的失活与再生实例,一、重整催化剂的失活与再生,工业重整催化剂,：,Pt-Re/,-Al,2,O,3,-Cl, Pt-Sn/,-Al,2,O,3,-Cl,含量：,Pt 0.20.4%,Re 0.30.5%,Sn 0.20.5%,Cl 1.01.5%,Pt,的作用：脱氢活性，主催化剂,Re,和,Sn,：助催化剂,Cl,的作用：提供酸性，异构化活性,6.4.2 催化剂的失活与再生实例 一、重整催化剂的失活与再,1,、重整催化剂的失活,1,、重整催化剂的失活,积炭,催化剂表面积炭会覆盖和包埋催化剂的酸中心和金属中心，从而使催化剂失活,氯的流失,氯的水解流失造成催化剂酸性下降，酸中心损失,铂晶粒的聚结,造成金属表面积下降，表面金属原子数下降，金属中心减少,中毒,有害物质与金属活性组分反应生成非催化活性的物质,l,失活原因：,1、重整催化剂的失活 1、重整催化剂的失活 积炭催化剂表面,1,、重整催化剂的失活,l,砷中毒，永久性中毒,砷对铂催化剂活性的影响,原因,：,As,极易与,Pt,反应生成无法还原的,Pt,2,As,1、重整催化剂的失活 l砷中毒，永久性中毒 砷对,1,、重整催化剂的失活,l,硫化物，暂时性中毒,原因,：,Pt,的硫化与还原是可逆反应,Re,硫化可抑制过度的氢解反应,Pt-Re,催化剂开工初期必须经过适度预硫化,1、重整催化剂的失活 l硫化物，暂时性中毒 原因：Pt的,1,、重整催化剂的失活,l,氮化物，暂时性中毒,原因,：,氮化物造成氯的流失，破坏水氯平衡,可以通过适当加氯恢复水氯平衡,1、重整催化剂的失活 l氮化物，暂时性中毒 原因：氮化物造,2,、重整催化剂的再生,再生步骤：,烧焦,氧化去除催化剂表面的焦炭,氯化,通入有机氯化物，补充氯的损失，同时使金属铂转化为氯化铂，便于铂的再分散,氧化（更新）,使铂转化为氧化物，便于铂的固载化与分散,还原,通氢气还原，使铂还原为金属态，恢复活性,积炭；氯的流失；铂晶粒的聚结；中毒,2、重整催化剂的再生 再生步骤：积炭；氯的流失；铂晶粒的聚结,2,、重整催化剂的再生,再生前后重整催化剂性能比较,性 能,新鲜催化剂,烧焦后催化剂,再生后催化剂,比表面积，,m,2,/g,190,124,124,铂平均晶粒度，,nm,5.0,14.5,5.0,相对活性,140,46,136,2、重整催化剂的再生 再生前后重整催化剂性能比较 性 能新,二、催化裂化催化剂的失活与再生,催化裂化催化剂主要的,活性组分,为,Y,型,沸石分子筛。,催化裂化,助剂,为,ZSM-5,沸石分子筛。,生产高辛烷值汽油、降低汽油烯烃含量或多产丙烯等低碳烯烃。,二、催化裂化催化剂的失活与再生催化裂化催化剂主要的活性组分为,1,，催化裂化催化剂的失活原因,失活原因,主要,有三：,1,）,结焦,失活：催化裂化反应生成的焦炭沉积在催化剂的表面上，覆盖催化剂上的活性中心，使催化剂的活性和选择性下降。,2,）,水热,失活 ：在高温，特别是有水蒸气存在的条件下，裂化催化剂的表面结构发生变化，比表面积减小、孔容减小，分子筛的晶体结构破坏（,骨架脱铝或结构坍塌,），导致催化剂的活性和选择性下降。,3,）,中毒,失活 ：裂化催化剂的毒物主要是某些金属（铁、镍、铜、钒等重金属及钠）和碱性氮化合物。,1，催化裂化催化剂的失活原因失活原因主要有三：,2,，催化裂化催化剂的再生,金属毒物的解决方法：,化学法或吸附法除去原料中的卟啉,加入锑的化合物，通过其与金属杂质形成合金，使之钝化,催化裂化催化剂失活后，,可以通过再生（烧焦）而恢复由于结焦而丧失的活性，但不能恢复由于结构变化及金属污染引起的失活。,2,）,水热,失活 ：不能再生。,预防办法：,提高体系硅铝比或添加,La,Ce,等,稀土金属,离子（还可改变酸性）,1,）,结焦,失活：,烧焦,再生,3,）,中毒,失活：碱性含氮化合物的中毒，可通过,烧焦,再生,2，催化裂化催化剂的再生金属毒物的解决方法：催化裂化催化剂失,END,Thank you for your corporation!,ENDThank you for your corporat,