固体物理第二章课件

一、结合力的共性,晶体中原子间的相互作用力可分为两类：,吸引力（长程力）,和,排斥力,。,两原子间的相互作用势可表示为：,2,.3,结合力及结合能,吸引势,排斥势,r,为两原子间的距离，,A、B、m、n,都为大于零的常数。,一、结合力的共性 晶体中原子间的相互作用力可分为两类：2,两粒子间的作用力,：,两粒子间的距离称为平衡距离（,r,0,）,：,作用力为零,=,吸引力和排斥力大小相等,=,互作用势能最小,。,此时的状态称为稳定状态。晶体都处于这种稳定状态，即晶体中的原子都处于平衡位置。,平衡距离为,:,两粒子间的作用力： 两粒子间的距离称为平衡距离（r0）,极小值的条件：,即：,距离增大，排斥势要比吸引势更快地减小。,排斥作用是短程作用,。,则,m 0),。,由玻耳兹曼分布率得,也就是说，在低温下非极性分子间瞬时偶极矩的吸引作用是非极性分子结合成晶体的动力。,温度很低时,系统在低温下应选择(b)的状态的结合。？ 也就是说，在,(b),的状态是如何产生的？,说明：,对时间平均来说，惰性气体分子的偶极矩为,0,；,就瞬时而言，惰性气体分子会呈现瞬时偶极矩。,瞬时偶极矩,诱导偶极矩,邻近分子,极性分子与非极性分子的作用,(b)的状态是如何产生的？瞬时偶极矩诱导偶极矩邻近分子极,类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的,吸引势,可表示为,排斥势,可以由实验求得，那么一对分子间的,相互作用势能,为,若令,则上式可化为,雷纳德琼斯势：,雷纳德琼斯势,具有能量量纲，,为平衡点的,LJ,势,具有长度量纲,1.12,为两分子的平衡间距,类似于极性分子与非极性分子的吸引势，两惰性气体分子间的吸引势,雷纳德琼斯势的势能曲线,具有能量量纲。,-,是平衡点的雷纳德琼斯势,-0.25,1.12,具有长度量纲。1,.12,为两分子平衡间距,1.0,1.5,2.0,2.5,-0.2,0.0,0.2,0.4,0.6,u/4,e,r/,s,雷纳德琼斯势的势能曲线具有能量量纲。-是平衡点的雷纳德,求出,N,个惰性气体分子相互作用势能,N,个分子总相互作用势能,设,R,为两个最近分子的间距，则有,r,ij,=,a,j,R,其中,非极性分子的结合势：,求出N个惰性气体分子相互作用势能N个分子总相互作用势能设R为,若晶体结构已知，,A,12,和,A,6,可具体计算出来。,例：,面心立方,A,6,值,最近邻,12*1,次近邻,6/(1.414),6,=3/4=0.75,3,次近邻,24/(3),3,=0.8888889,4,次近邻,12/(2),6,=0.1875,5,次近邻,8/(6),3,=0.037037,.,A,6,12+0.75+0.8888889+0.1875+0.0370+.,14.45,A,6,12+0.75+0.8888889+0.03125,14.45,结构,简立方,体心立方,面心立方,A,6,8.40,12.25,14.45,A,12,6.20,9.11,12.13,若晶体结构已知，A12和A6可具体计算出来。结构简立方体,由,可 求出原子间的平衡距离,平衡时晶格常数：,0,，,即,R,0,一般比,大,利用,XRD,测得晶格常数,R,0,，得,。,例：面心立方简单格子的分子晶体,由可 求出原子间的平衡距离 平衡时晶格常数： 0， 即R,将平衡时晶格常数代入,可以得到平衡时总的相互作用势为,平衡时相互作用能 ：,将平衡时晶格常数代入可以得到平衡时总的相互作用势为 平衡时,求出体积弹性模量,例：,对于面心立方晶体,利用,通过实验确定出晶体的体积弹性模量，再加上上式，可,求出能量。,平衡时体弹性模量：,根据,求出体积弹性模量例：对于面心立方晶体利用通过实验确定出晶体的,作业,雷纳德琼斯势为,证明：,时，势能最小，且 ；当,说明 和 的物理意义。,作业证明：说明 和 的物理意义。,晶体共价结合的基础：,只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。,氢分子的结合的价键理论：,两氢原子的相互作用,一、氢分子的结合,2,.5,共价结合,1,2,电子,氢核,忽略自旋与轨道、自旋与自旋的相互作用。两氢原子的哈密顿量为：,晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结,原子为孤立原子时，电子的基态波函数为：,选取两个反对称波函数构成分子轨道：,考虑了电子的全同性和泡利原理（费米子） ；,C,1,和,C,2,为归一化常数,将,1,和,2,代入,：,原子为孤立原子时，电子的基态波函数为：选取两个反对称波函数构,可得,1,和,2,态的能量分别为,：,、,K,、,J,是一些积分，,r,I,II,为定值它们也为定值。,氢分子的能量与氢原子的间距的关系,讨论,：,（,1,）,E,1,是排斥势,。电子自旋平行的两氢原子是相互排斥的，不能结合成氢分子；,（,2,）,E,2,在,r,I II,=1.518a,0,处有一极小值,。,r,I II,大于此值两原子相吸，小于此值相斥。,E,2,为相互作用能。,两原子中自旋相反的价电子（配对电子）可为两原子共享，使得体系的能量最低。,可得1和2态的能量分别为：、K、J是一些积分，r I,共价键和共价结合：,配对电子,：自旋相反的两电子。,共价键：,配对的电子结构。,共价结合：,共享配对电子的结合方式。,共价键的方向性：,两原子未配对的电子结合成共价键时，两电子的电子云沿一定方向发生交迭，使交迭的电子云密度最大。,N,p,x,p,y,p,z,H,s,H,s,H,s,三个氢原子与一个氮原子形成,NH,3,时，电子云发生交迭情况,共价键和共价结合： 共价键的方向性：NpxpypzHs,杂化轨道：,？,金刚石中四个等同的共价键，两键之间的夹角为,10928,。,sp,3,杂化,s,p,x,p,y,p,z,碳原子基态,1,2,3,4,碳原子,sp,3,杂化轨道,杂化过程示意图,杂化轨道：sp3杂化spxpypz碳原子基态1 2,杂化和杂化轨道,杂化：指原子在形成分子时，,同一原子,中不同类型的、能量相近的原子轨道“混合”起来，重新组成一组能量相同并有利于成键的新轨道的过程。,杂化轨道：所形成的新轨道成为杂化轨道。,2s,2p,2s,2p,基态,激发态,sp3,杂化态,sp3 s,成键,激发,杂化,重排,重叠,成键,C:4,个,sp3,杂化轨道；每个轨道含,1/4s,轨道成份和,3/4p,轨道成份。,杂化和杂化轨道杂化：指原子在形成分子时，同一原子中不同类型的,C,1s,2,2s,2,2p,2,1,= (,2s,+ ,2px,+ ,2py,+ ,2pz,)/2,2,= (,2s,+ ,2px, ,2py, ,2pz,)/2,3,= (,2s, ,2px,+ ,2py, ,2pz,)/2,4,= (,2s, ,2px, ,2py,+ ,2pz,)/2,sp,3,杂化,sp,3,杂化轨道,？为什么可以形成杂化轨道？,杂化引起两方面的作用：,（,1,）,2s,电子激发到,2p,轨道，需要能量；,（,2,）可以多形成两个共价键，放出能量。,放出能量大于需要能量，使系统势能最小，晶体结构稳定。,C1 = (2s + 2px + 2py,一、马德隆常数、离子晶体结合能,2,.6,离子结合,典型的,NaCl,型离子晶体，两离子的相互作用势为：,将上式代入,N,个分子总相互作用势能,得,r,ij,=,a,j,R,一、马德隆常数、离子晶体结合能2.6 离子结合典型的Na,可以得到,若令,马德隆常数,由平衡条件（,dU/dR)=0,，得到,由,可以得到若令马德隆常数由平衡条件（dU/dR)=0，得到由,可得,X,光衍射测出,R,0,实验测出晶体的体积弹性模量,K,参量,n,晶体,NaCl,NaBr,NaI,KCl,ZnS,n,7.90,8.41,8.33,9.62,5.4,K,(10,10,N/m,2,),2.41,1.96,1.45,2.0,7.76,部分晶体的体积的,K,和,n,可得X光衍射测出R0参量n晶体NaClNaBrNaIKClZ,离子晶体的结合能主要来自库仑能，而排斥能仅是库仑能绝对值的1,/n,。,离子晶体的结合能,：,库仑能项,排斥能项,离子晶体的结合能主要来自库仑能，而排斥能仅是,二、马德隆常数的计算,马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常数。,注意：,计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。,计算依据：,结构,NaCl,型,CsCl,性,闪锌矿型,1.747558,1.76267,1.6381,二、马德隆常数的计算 马德隆常数是仅与晶格几何结构有关的常,目的：,为了使级数迅速收敛。,基本思想：,把晶体看成是由,埃夫琴晶胞,（,晶胞内所有离子的电荷代数和为零,）,构成。,做法：,把这些中性晶胞对参考离子的库仑能量的贡献份额加起来就得到马德隆常数。,埃夫琴计算方法：,目的：为了使级数迅速收敛。 埃夫琴计算方法：,NaCl,结构的埃夫琴晶胞,负离子,正离子,面心上的负离子,对晶胞的贡献：,棱中点的正离子,对晶胞的贡献：,对库仑能的贡献：,举例,1,：,NaCl,结构的一个中性埃夫琴晶胞,选取晶胞中心离子,O,为参考离子（设其为正离子）。,O,NaCl结构的埃夫琴晶胞负离子正离子 面心上的负离子对晶胞,对库仑能的贡献：,8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：,由一个中性埃夫琴晶胞得到的,NaCl,结构晶体的马德隆常数：,问题：准确？,对库仑能的贡献： 8个角顶上参考离子库仑能的贡献为：由,举例,2,：,NaCl,结构的,8,个中性埃夫琴晶胞,晶胞内部：,最近邻（,A,）,6,、次近邻（,B,）,12,、次次近邻（,C,）,8,。,对库仑能的贡献：,B,A,C,选取参考点,O,周围的,8个埃夫琴晶胞,作为考虑的范围,O,8个埃夫琴晶胞中的一个,举例2： NaCl结构的8个中性埃夫琴晶胞 晶胞内部：最近,(,上,),面上的离子分布,O,面上,（共,54,个）,：,面上离子对中性立方体的贡献为,1/2,。,对库仑能的贡献：,棱上,（共,36,个）,：,D,E,E,E,E,F,F,F,F,D,E,F,棱上离子对库仑能的贡献：,G,G,G,G,H,H,H,H,H,H,H,G,H,O,8个埃夫琴晶胞中的一个,(上)面上的离子分布O 面上（共54个） ： 对库仑能的,顶角,（共,8,个）,：,顶角上离子对库仑能的贡献：,NaCl,型离子晶体的马德隆常数：,顶角（共8个） ： 顶角上离子对库仑能的贡献： Na,作业,用埃夫琴方法计算,CsCL,型离子晶体的马德隆常数,（,1,）只计最近邻，,（,2,）取,8,个晶胞,.,作业,原子的尺寸主要由核外电子云来决定,：原子核的尺寸很小。,原子或离子半径因结构不同而异,：当原子构成晶体时，原子的电子云已不同于孤立原子的电子云。因此，不可能给出一个精确不变的原子和离子半径。,金属半径,：金属结构的原子半径。,共价半径,：对共价结合的原子半径。,范德瓦尔斯半径,：分子晶体中的原子半径。,一、半径定义,2,.7,原子和离子半径,原子的尺寸主要由核外电子云来决定：原子核的尺寸很小。一、,半径的定义：,（,1,）密堆积金属,，用,X,光衍射测出两核的间距，,金属原子半径为核间距的一半；,（,2,）共价晶体，,核间距的一半定义为原子的,共价半径,；,（,3,）分子晶体，范德瓦尔斯半径,为相邻分子间两个邻近的非成键原子之间核间距的一半。,问题：,对于离子晶体，正负离子半径一般不会相等。如何确定离子半径？,采用泡林半径。,半径的定义： 问题：,泡林半径,离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子离子，,离子半径与有效电荷,Z-,成反比,，即,为什么要引入屏蔽常数？,核外的一个电子除受核电荷的吸引外，还受到核外其他电子的排斥作用。一个电子受到的合力相当于,Z-,个核电荷的吸引作用。,离子半径,由外层电子主量子数决定的常数,原子序数,屏蔽常数,等电子离子的屏蔽常数相等,泡林半径离子的大小主要取决于最外层电子的分布，对于等电子,用,X,射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核间距,r,0,，,利用以下联立方程,可定出等电子离子晶体中正负离子的半径,R,和,R,。,离子半径的测定,：,例如,：泡林利用上式，计算了,NaF,型离子的单价半径。,用X射线衍射法测出最近两离子（等电子）的核,再利用公式,可求出,价离子的晶体半径,R,，,n,是波恩常数。,再利用公式可求出价离子的晶体半径R，n是波恩常数。,固体物理第二章课件, 2.1,原子的电负性,本 章 小结,核外电子排布规律,泡利 不相容原理,能量最低原理,洪特定则,原子电负性,电离能,亲和能,电负性,第一电离能,第二电离能,穆力肯定义,泡林定义, 2.1 原子的电负性本 章 小结核外电子排布规律泡利 不, 2.2,晶体的结合类型,五种基本结合类型,（按照结合力的性质和特点）：,共价结合、离子结合、分子结合、氢键结合、金属结合,不同结合类型结合原因、特点,共价结合,配对电子 共价键方向性、饱和性,离子结合,正负离子间库仑力,分子结合,电偶极矩间作用,氢键结合,A-HB HB,为氢键,金属结合,原子实与电子云间库仑力, 2.2 晶体的结合类型五种基本结合类型（按照结合力的性质,2.3,结合力及结合能,结合力：,吸引力（长程力）,和,排斥力,两原子间的相互作用势为：,两粒子间的作用力,：,结合能：,自由离子结合成晶体过程中释放出的能量，或者把晶体拆散成一个个自由离子所提供的能量，称为,晶体的结合能。,2.3 结合力及结合能结合力：吸引力（长程力）和排斥力两, 2.4,分子力结合,极性分子：,永久偶极矩,，作用力是库仑力,极性分子与非极性分子：,永久偶极矩感生偶极矩,，作用力是库仑力, 2.4分子力结合 极性分子：永久偶极矩，作用力是库仑力,非极性分子：,瞬时偶极矩诱导偶极矩,，作用力是库仑力,雷纳德琼斯势,其中,非极性分子的结合势：,非极性分子：瞬时偶极矩诱导偶极矩，作用力是库仑力雷纳德琼, 2.5,共价结合,晶体共价结合的基础：,只有当电子的自旋相反时两个氢原子才结合成稳定的分子，这是晶体共价结合的理论基础。, 2.5共价结合 晶体共价结合的基础：只有当电子的自旋相, 2.6,离子结合,),R,B,R,4,e,(,2,N,),R,(,U,n,0,2,-,-,=,pe,m,相互作用势：,平衡时相互作用势：,注意：,计算马德隆常数时，号要分别对应相异离子和相同离子互作用。,计算依据：,马德隆常数的计算：,埃夫琴计算方法, 2.6离子结合)RBR4e(2N)R(Un02-=pe,