第四章-多元系的复相平衡和化学平衡要点课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,*,单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,*,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,多元系是指含有两种或两种以上化学组分的系统。,例如,:,含有氧气、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是一个,三元系；盐的水溶液、金和银的合金都是二元系。,多元系可以是均匀系，也可以是复相系。,含有氧、一氧化碳和二氧化碳的混合气体是均匀系，盐的,水溶液和水蒸气共存是二元二相系，金银合金的固相和液,相共存也是二元二相系。在多元系中既可以发生相变，也,可以发生化学变化。,本章主要讨论多元系的复相平衡和化学平衡问题。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡第四章,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.1,多元系的热力学函数和热力学方程,一、多元单相系的热力学函数,对于简单均匀封闭系统，只需要两个独立参量就可以确定系统的状态。但是，对于一个均匀的开放系统而言，为了确定其状态，还必须把组成系统的,k,种组元的摩尔数,n,1,n,2,n,k,或者质量,m,1,m,2,m,k,考虑在内（通常我们选用摩尔数）。,选,T, p, n,1,n,2,n,k,为状态参量，则系统的三个基本热力学函数体积、内能和熵为：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,V=V,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),V,(,T,p, n,1,n,2,n,k,),U=U,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),U,(,T,p, n,1,n,2,n,k,)(4.1.2),S=S,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),S,(,T,p, n,1,n,2,n,k,),V,=,V,(,T,p, n,1,n,2,n,k,),U,=,U,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),S,=,S,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),（,4.1.1,）,由于上述函数都是广延量，在保持,T,、,p,不变下，让系统中各组元的摩尔数增大为,倍，则系统的这三个函数也增大为,倍，即：,即,:,体积、内能和熵都是各组元摩尔数的一次齐函数。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡V=V,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,根据欧勒定理，上述三个基本函数可表达为：,数学上我们有，如果函数,f,(,x,1,x,k,),满足以下关系,f,(,x,1,x,k,),m,f,(,x,1,x,k,) (4.1.3),时，这个函数就称为,x,1,x,k,的,m,次齐函数。,将,(4.1.3),式两边对,求导，再令,1,，得,:,上式称为欧勒（,L.Euler,）定理。,(4.1.4),08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡根据欧,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,（,4.1.5,）,式中偏导数的下标,n,j,指除了,n,i,以外的其他组元,。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡（4.,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,上式中，,v,i,u,i,和,s,i,分别称为第,i,种组元的偏摩尔体积、偏摩尔内能和偏摩尔熵，并定义：,它们的物理意义是：在保持温度、压强和其他组元摩尔数不变的条件下，增加,1,摩尔的第,i,种组元物质时，系统体积（内能、熵）的增量。,上面的表示方法具有普遍性，即任何广延量都是各组元摩尔数的一次齐函数。例如，对于吉布斯函数,G,，可以写为：,（,4.1.6,）,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,也称为第,i,种组元的化学势。它代表在保持温度、压强和其他组元的摩尔数不变的条件下，当增加,1,摩尔的,i,组元物质时系统吉布斯函数的增量。,(4.1.7),其中,i,是第,i,种组元的偏摩尔吉布斯函数：,（,4.1.8,）,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,二、多元单相系的热力学基本方程,对上式求全微分，得,:,为方便起见，我们从吉布斯函数入手引入开放系的热力学基本方程。,对于有,k,种组元的系统，吉布斯函数为,:,G,=,G,(,T,p,n,1,n,2,n,k,),（,4.1.9,）,1.G,的全微分：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡二、多,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,所以吉布斯函数的全微分可写为：,（,4.1.11,）,(4.1.10),由式（,4.1.11,）可知，吉布斯函数,G,是以 为变量的特性函数。,在所有组元的摩尔数都不变的情况下，我们已知：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡所以吉,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2.U,的全微分：,（,4.1.12,）,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡2.U,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,3.,同理由,H=U+ pV,，,F=U,-,TS,可以求得：,4.,吉布斯关系：,对式,（,4.1.7,）,求微分有：,(4.1.13),08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡3.同,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,将上式与,（,4.1.11,）式,比较得：,即：,（,4.1.14,）,上式称为吉布斯关系，其物理意义是：对于多元单相系来说，在,k+2,个强度量变数 中，只有,k,+1,个是独立的。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡将上式,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,三、多元复相系的热力学函数和基本方程,1.,热力学函数：,根据体积、内能、熵和物质的量的广延性质，整个复相系的体积、内能、熵和,i,组元的物质的量为：,（,4.1.15,）,对于多元复相系，每一个相各有其热力学函数和热力学方程。设一多元复相系有,k,个组元 个相，则：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡三、多,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,讨论：,a.,由 可知，虽然 ，若各相没有统一的压强，则总,H,无意义。仅当各相压强相同时，总焓才有意义， 。,.,b.,由,知，当各相温度相同时，总自由能才有意义。,c.,由,知，当各相温度、压强相同时，总吉布斯函数才有意义。,2.,热力学方程：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡讨论：,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对 相：,(4.1.16),当各相未达力平衡、热平衡时，系统没有统一的热力学方程。仅当系统各相之间达力平衡、热平衡时，可以写出如下的热力学方程。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡对,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.2,多元系的复相平衡条件,设多元系有,和,两个相，每相含有,k,个组元，这些组元之间不发生化学反应。假定两相已达成热平衡和力学平衡，即：,在,3.1,中，我们推导了单元复相系的平衡条件，其所用方法对多元复相系也是适合的，只要把系统看作一个相，外界看作另一个相就可以了。因此，单元复相系中的平衡条件式,(3.3.6),中的前两个式子也就是多元二相系的热平衡态条件和力学平衡条件。为方便起见，下面我们仅就多元二相系的情况进行讨论。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,现在，我们利用吉布斯函数判据来求相平衡条件。,(4.2.1),设想系统发生一个虚变动，在这虚变动中，第,i,组元的摩尔数在两相中发生了改变，以 和 （,i,=1,2,k,）分别表示在,相和,相中,i,组元摩尔数的变化。由于整个复相系的总摩尔数是不变的，所以要求下式成立,(,i,=1,2,k,),(4.2.2),08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡现在，,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,平衡条件应满足：,G,=,G,+,G,0,（,4.2.3,）,按照多元系吉布斯函数的表示法，有,根据吉布斯函数的广延性质，整个系统的吉布斯函数为：,G,=,G,+,G,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡平衡条,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,利用式（,4.2.2,）和（,4.2.3,），得,:,由于在虚变动中 的改变是任意的，故有,:,（,4.2.4,）,(4.2.5,）,（,i,=1,2,k,）,式,(4.2.1),和（,4.2.5,）是多元复相系的平衡条件，它表明整个系统达到平衡时，两相的温度、压强以及各组元的化学势都必须相等。当然，我们也可将式,(4.2.1),和（,4.2.5,）推广到多个相的情形。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡利用式,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.3,吉布斯相律,一、吉布斯相律,在讨论单元系的复相平衡时，我们得到了以下的结论：平衡状态下单相系的温度和压强在一定的范围内可以独立改变；两相系要达到平衡，压强和温度必须满足一定的关系，只有一个参量可以独立改变；三相系则只能在确定的温度和压强下平衡共存。,那么多元系内，强度变量的个数和组元数、自由度数之间的规律、关系是什么呢，这就是吉布斯相律所要研究的。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,但是，从三大平衡条件知，系统是否达到平衡是由,强度量,所决定的。,现在，根据多元系的复相平衡条件，讨论多元复相系达到平衡时系统的独立强度量个数。,设多元复相系有,个相，每相有,k,个组元，各组元之间不发生化学反应。,对于多元复相系，我们是把它当作开放系来处理的，描述它的平衡态的,状态参量是温度,T,、压强,p,和各组元的摩尔数,n,i,（,i,=1,2,k,）。,例如，如果把一相或数相的总质量（它是广延量）加以改变而不改变其温度、压强和每一相中各组元的相对比例（它是强度量），则系统的平衡态是不会被破坏的。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,为了确定,相的强度量，我们应该将各组元的摩尔数,n,i,（是广延量）换成强度量摩尔分数,x,i,。,它的定义为：,x,i,是,相中,i,组元的摩尔分数,它满足以下关系,:,（,4.3.2,）,式中 是,相的总摩尔数。,(4.3.1),08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由上式知，,k,个,x,i,中只有,k,1,个是独立的，加上温度和压强，描述,相共需,k,+1,个强度量,。,现在来计算整个系统达到平衡时，能够独立变化的强度量的个数。,由于每一相有,k,1,个可独立改变的强度量变量，整个系统有,个相，所以就有,（,k,+1,）个可独立变化的强度量变量。,当整个系统达到平衡时，这,（,k,+1,）个变量要满足下列平衡条件：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,这个条件共有,(,k,+2)(,-1),个方程，因此总数为（,k,+1,）,个的强度量中，可以独立改变的强度量的个数,f,为：,f,= (,k,+1),-(,k,+2)(,-1),即：,f,=,k,+2-,（,4.3.6,）,（,4.3.3,）,（,4.3.4,）,（,4.3.5,）,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,式（,4.3.6,）称为吉布斯相律。,f,是多元复相系中可以独立改变的强度量的个数，也称为多元复相系的自由度数。另外，由于自由度数不能为负，所以，,多元系中能共存的相数最多不能超过组元数,k,加,2,。,二、吉布斯相律应用举例,下面举例说明吉布斯相律在讨论多元复相系平衡问题时的应用。,1.,对于单元单相系,，,k,=1,，,1,。由吉布斯相律知，系统自由度,f,2,。这表明单元单相系有两个可独立改变的强度量（即温度和压强）；,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对单元三相系,，,k,=1,，,3,，,f,0,。说明单元系在三相共存时，,T,、,p,是固定的，此即单元系的三相点。由于,f,不能小于零，所以单元系中能共存的相数最多只能是,3,。,对于单元二相系,，,k,=1,，,2,，,f,1,。即单元二相系的温度和压强中只有一个是独立的，而温度和压强的关系正是相图中相平衡曲线所表示的关系；,2.,对于,二元单相系,，例如盐的水溶液，,k,=2,，,1,，,f,3,。说明该系统的压强,p,、温度,T,和盐水中盐的浓度,x,三者可以独立变化；,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡对单元,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,对于二元三相系,，当温度降低到某一确定值之后，盐水中有冰析出，此时系统中盐水、冰和水蒸气三相共存，,k,=2,，,3,，,f,1,，即只有一个自由度；当温度继续降低时，盐水中盐的浓度达到饱和，盐的结晶开始析出，此时,4,，,f,0,，即,T,、,p,、,x,都是固定的，系统达到了四相点。这说明二元系中能共存的相数不会超过,4,。,对于二元二相系,，例如，当盐水和水蒸气平衡时，,k,=2,，,2,，,f,2,。这时在,T,、,p,和,x,中只有两个是独立的；,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡对于二,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,4.5,化学平衡条件,本节讨论多元系中各组元可以发生化学反应时系统达到平衡所要满足的条件（称为化学平衡条件）。,一、化学反应的热力学表示,先举一个简单例子来说明热力学中如何表示一个化学反应。我们知道，在高温下，氢、氧和水可以发生合成和分解的过程：,为简单起见，我们只讨论系统是,单相,系（例如理想气体）的情形，这种化学反应称为,单相化学反应,。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡4.,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,2H,2,O,2H,2,+O,2,在热力学中为理论研究方便，该反应可表示为：,2H,2,O,2H,2,O,2,0 (4.5.1),例,1,：对于分解反应,在热力学中表示为：,例,2,：,(4.5.2),08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 2H,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,方程中带有正系数的组元，例如,(4.5.1),式中的,H,2,O,称为,生成物,；带有负系数的组元，例如,(4.5.1),式中的,H,2,和,O,2,，称为,反应物,。,(4.5.3),可见：若以,表示参与反应的第 种物质， 表示其化学计量系数时，对于生成物，计量系数为正，反应物的计量系数为负，则热力中可将化学反应表示为：,例如，在,(4.5.2),式表示的反应过程中：,A,1,H,2,O,，,A,2,H,2,，,A,3,O,2,，,1,2,，,2,2,，,3,1,。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,二、单相化学反应的平衡条件,1.,化学反应平衡：,是指在一定条件下，正向反应和逆向,反应的速率相等，反应物与生成物的浓度不再发生变化。,2.,平衡条件：,下面应用吉布斯函数判据求化学平衡条件。,根据开放的多元单相系的热力学方程：,设想系统经历一等温、等压的虚变动，即：,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡二、单,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,由于大部分化学反应都是在等温等压下发生的，因此对于等温等压的过程，在达到平衡时，系统的吉布斯函数应取最小值，必有：,(4.5.4),则：,上式中的,n,i,并非完全独立，当发生化学反应时，各组元摩尔数的改变必与各组元在反应中的系数成正比。,引入一个共同比例系数,n,，则有,:,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡 由,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,也可写为,n,i,i,n,(4.5.5),将,(4.5.5),式代入,(4.5.4),式 ，得,:,(4.5.6),因为上式中,n,是独立的，由此得：,(4.5.7),此式称为,单相化学反应平衡条件。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡也可写,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,(4.5.8),由此可知，如果,反应将正向进行（,n,0,）,;,3,化学反应的方向,:,如果上述平衡条件不能满足，反应就要进行。反应进行的方向必使吉布斯函数减少，即,:,如果,反应将逆向进行（,n,0,时，,C,x, 0,，所以上式左侧总是大于零，由此推知，,T,2,不能等于零。也就是说，不论,T,1,的温度有多么低，只要,T,1,0K,，,T,2,就不会等于零。这说明，不可能用有限的手续把任何物体冷却到绝对零度。此即热力学第三定律的标准叙述方法。,由式,(4.8.1),出发可推得当温度趋于绝对零度时物体的一些性质。例如，在绝对温度趋于零时，物体的定压膨胀系数、定容压强系数、定压热容量、定容热容量以及定压热容量和定容热容量之差都将趋于零。这些推论都已被实验所证实。,教材中给出了其热力学证明，同学们可自行阅读和练习。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,02 九月 2024,第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,热力学第三定律是由大量实验归纳总结出来的，它与热力学第零、第一和第二定律一起构成了热力学的完整理论体系。,08 九月 2023第四章 多元系的复相平衡和化学平衡,