非晶态高聚物的热力学状态及转变课件

非晶态高聚物的热力学状态及转变41、实际上，我们想要的不是针对犯罪的法律，而是针对疯狂的法律。马克吐温42、法律的力量应当跟随着公民，就像影子跟随着身体一样。贝卡利亚43、法律和制度必须跟上人类思想进步。杰弗逊44、人类受制于法律，法律受制于情理。托富勒45、法律的制定是为了保证每一个人自由发挥自己的才能，而不是为了束缚他的才能。罗伯斯庇尔chap6 纤维的热学性chap6 纤维的热学性chap6 纤维的热学性chap6 纤维的热学性chap6 纤维的热学性o2.晶态高聚物的热力学状态及转变o玻璃化转变n轻度结晶高聚物，微晶体起着类似交联点的作用，仍存在玻璃化转变。n随着结晶度的增加，相当于交联度增加，结晶高聚物的硬度随之增加。n结晶度足够大时，微晶体彼此衔接，形成贯穿于整个材料的连续结晶相，此时结晶相承受的应力要比非结晶相大得多，使高聚物变得坚硬，故宏观上觉察不到明显的玻璃化转变。7/29/20246纺织物理chap6 纤维的热学性o结晶熔融温度Tmo是否进入粘流态n视高聚物的相对分子量M而定。nM不太大时，Tf小于Tm，则晶区熔融后整个试样成为粘性的流体nM足够大时，Tf大于Tm，则晶区熔融后，将出现高弹态，直到温度进一步升到Tf以上时，才进入粘流态。7/29/20247纺织物理chap6 纤维的热学性o3.纤维高聚物的热力学状态及转变o热塑性纤维（如合成纤维和醋酯纤维）：热力学行为相继出现玻璃态、高弹态、粘流态三种物理状态，与晶态高聚物类似。o非热塑性纤维（如天然和再生纤维素纤维，天然蛋白质纤维）：视熔点和分解点的大小而定。熔点高于分解点时，在高温下不熔融而分解。7/29/20248纺织物理chap6 纤维的热学性几种纺织纤维的热转变点几种纺织纤维的热转变点 纤维种类纤维种类 玻璃化温度玻璃化温度 软化点软化点 熔点熔点 分解点分解点 洗涤最高温度洗涤最高温度 棉棉15090100羊毛羊毛1303040桑蚕丝桑蚕丝1503040粘胶纤维粘胶纤维150醋酯纤维醋酯纤维186195205290300涤纶涤纶80,67,9023524025670100锦纶锦纶647,651802152208085锦纶锦纶6685225253885腈纶腈纶80100,1401501902402803004045维纶维纶85干干220230水中水中110丙纶丙纶35145150163175氯纶氯纶82水中水中11020030407/29/20249纺织物理chap6 纤维的热学性o1.导热方式o传导：物质内分子或晶格随机运动中直接的动能交换，或金属中自由电子的漂移，使一物体同另一物体或物体的一部分同另一部分之间发生的内能交换。o对流：物质宏观流动引起其中一部分物质与另一部分物质混合的过程。o辐射：由受热激发的物体表面发出的电磁辐射。o单纤维的热传递性是极困难的，一般采用纤维集合体的方式。由于纤维集合体是纤维与空气共同构成的复合体，因此热传递的三种形式必然存在。而且纤维大多是吸湿材料，还存在水份的吸收与释放的潜热形式。二、纤维的导热性质二、纤维的导热性质7/29/202410纺织物理chap6 纤维的热学性o2.指标o（1）比热Co热容：物质的温度升高1所需要的热量。o比热：质量为一克的物质，温度变化一克的物质，温度变化1所吸收或放出的热量。所吸收或放出的热量。单位：焦尔/克度。o纤维的比热值是随环境条件的变化而变化，随环境条件的变化而变化，不是一个定值。同时，又是纤维材料、空气、水分的混合体的综合值综合值。o比热值的大小，反映了材料释放、贮存热量的能力，或者温度的缓冲能力。7/29/202411纺织物理chap6 纤维的热学性常见干燥纺织纤维的比热表（测定温度为20）单位：J/g纤维种类比热值纤维种类比热值纤维种类比热值棉1.211.34粘胶纤维1.261.36羽绒羊毛1.36锦纶61.84芳香聚酰胺纤维1.21桑蚕丝1.381.39锦纶662.05醋酯纤维1.46亚麻1.34涤纶1.34玻璃纤维0.67大麻1.35腈纶1.51石棉1.05黄麻1.36丙纶(50)1.80木棉7/29/202412纺织物理chap6 纤维的热学性(2).导热系数定义：材料厚度为1m，两表面之间温差为1，每小时通过1m2材料所传导的热量。由傅里叶导热定律而得：单位：Kcal/mh；Wm/m2导热系数由于纤维结构的原因也呈现各向异各向异性性。QdT1T2 (T2 T1)S图7-4 热传递示意图7/29/202413纺织物理chap6 纤维的热学性o3.导热机理o分子导热机理n根据理想分子运动理论，假设时间间隔dt内通过面积微元dA，由区域I到区域II和由区域II到区域I的分子数N是相同，并且n由于每个分子的储备热能W=iKT/2，若沿与面积微元dA垂直的x方向由温度差，那么从区域I到区域II的每个分子，要比与其相反方向的分子传输更多的热能。其x方向传输的总热量为：7/29/202414纺织物理chap6 纤维的热学性o又温度梯度呈线性o代入得o因单位体积气体的比热Cv=iKn/2结合傅里叶热传导定律得7/29/202415纺织物理chap6 纤维的热学性o4.纤维材料的热传导机理n导热机制的多重性n晶相与非晶相的导热规律o非晶体的导热系数：不考虑分子导热的贡献，在所有温度下都比晶体要小。因在非晶体中声子的平均自由程要小于晶体中声子的平均自由程。o晶体的导热系数：晶体的导热系数有峰值。高温时，晶格的振动造成声子自由程的大幅下架，晶体与非晶体的导热系数接近。o晶相与非晶相的比例：当纤维材料中晶相大于非晶相时，导热系数随温度的升高而稍有下降；反之则增大；当两者比例合适时，导热系数可在相当大的温度范围内保持常数。7/29/202416纺织物理chap6 纤维的热学性n多相复合材料的导热系数估算o多相层合平板式模型n热流方向与平板平行时，相当于热阻并联，而热导的串联。n热流方向与平板垂直时，相当于热阻串联，而热导的并联。o两相分布模型7/29/202417纺织物理chap6 纤维的热学性o影响纤维导热性能的因素o（1）纤维的结晶与取向o（2）纤维集合体的体积重量n保暖与否主要取决于纤维层中夹持的静止空气数量。n纤维层中夹持的空气越多，则纤维层的绝热性越好.一旦夹持的空气流动，保暖性将大大降低。n纤维层的体积重量在0.03-0.06g/cm3，最小，保暖性最好。图7-5 纤维层体积重量和导热系数间的关系7/29/202418纺织物理chap6 纤维的热学性o(3)纤维排列方向o(4)纤维细度和中空度o(5)环境温湿度oTo水分越多，越大，保暖性越差f热辐射方向纤维层方向导热系数图图7-6 纤维排列方向角纤维排列方向角f与导热与导热系数的关系系数的关系纤维导热系数(W/m)030100棉0.0580.0630.069羊毛0.0350.0490.058亚麻0.0460.0530.062蚕丝0.0460.0520.0597/29/202419纺织物理chap6 纤维的热学性o1.定形的源或动力：o由于热振动引起的状态变化，一般在高温发生这种变化；o由于在外力作用下产生的变形，使其越过某一位垒产生形状变化；o位垒也可以由外界条件的变化，如加湿或引入化学作用等而得到解除或重建。三、纤维的热定形三、纤维的热定形7/29/202420纺织物理chap6 纤维的热学性o2.热定形o热塑性将合成纤维或制品加热到Tg以上温度，并加一定外力强迫其变形，然后冷却并去除外力，这种变形就可固定下来，以后遇到TTg时，则纤维或制品的形状就不会有大的变化。这种特性称之为热塑性。o热定形就是利用合纤的热塑性，将织物在一定张力下加热处理，使之固定于新的状态的工艺过程。（如：蒸纱、熨烫）7/29/202421纺织物理chap6 纤维的热学性o（1）链段硬化定形n以线形非晶高聚物如有机玻璃为例。o（2）结晶作用定形n结晶的解体与重建。7/29/202422纺织物理chap6 纤维的热学性表表7-5 几种纤维织物的常用热定形温度几种纤维织物的常用热定形温度纤维品种热定形温度()热水定形蒸汽定形干热定形涤纶120130120130190210羊毛90100100120130150锦纶66100120110120170190腈纶125135130140丙纶1001201201301301407/29/202423纺织物理chap6 纤维的热学性1.指标o（1）可燃性指标（表示纤维容不容易燃烧）：点燃温度、发火点n点燃温度或发火点越低，纤维越容易燃烧。o（2）耐燃性指标（表示纤维经不经得起燃烧）n极限氧指数LOI（LimitOxygenIndex）：n纤维点燃后，在氧、氮大气里维持燃烧所需要的最低含氧量体积百分数。nLOI越大，说明材料难燃。四、纤维的燃烧性质四、纤维的燃烧性质7/29/202424纺织物理chap6 纤维的热学性分类LOI(%)燃烧状态纤维品种不燃35常态环境及火源作用后短时间不燃烧多数金属纤维、碳纤维、石棉、硼纤维、玻璃纤维及PBO、PBI、PPS纤维难燃2634接触火焰燃烧，离火自熄芳纶、氟纶、氯纶、改性腈纶、改性涤纶、改性丙纶等可燃2026可点燃，能续燃，但燃烧速度慢涤纶、锦纶、维纶、羊毛、蚕丝、醋酯纤维等易燃20易点燃，燃烧速度快丙纶、腈纶、棉、麻、粘胶纤维等7/29/202425纺织物理chap6 纤维的热学性纤维TI（）TB（）LOI(%)棉40086020.1粘胶42085019.7醋酯47596018.6三醋酯54088518.4羊毛60094125.2锦纶653087520.1锦纶66532涤纶45069720.6腈纶56085518.2丙纶57083918.6阻燃棉3707102630Nomex4302730kynol430;57625002930杜勒特3538表表7-8 主要纺织纤维的燃烧性比较主要纺织纤维的燃烧性比较7/29/202426纺织物理chap6 纤维的热学性o2.纤维的燃烧过程n纤维受热分解，产生可燃气体、不燃性气体和炭化残渣；n可燃性裂解气体与氧混合，当温度达到着火点或遇到其他火源时，着火燃烧并释放出热、光、烟；n所产生的热量反馈作用纤维导致进一步的裂解、燃烧和炭化，直至纤维全部烧烬和炭化。7/29/202427纺织物理chap6 纤维的热学性o3.影响燃烧性能的因素n（1）化学组成（氢、氮及阻燃元素）o纤维大分子中含氢量在很大程度上决定了纤维材料的可燃性。n（2）纤维结构o纤维大分子链是刚性链，形态规整，微观缺陷少，大分子链排列有序，结晶度高，则热稳定性好，可燃性低。n（3）炭化倾向n（4）织物结构和质量n（5）环境因素7/29/202428纺织物理chap6 纤维的热学性o4.阻燃机理与方法o阻燃性指降低材料在火焰中的可燃性，减慢火焰蔓延速度，当火焰移去后能很快自熄。o阻燃理论o7/29/202429纺织物理chap6 纤维的热学性o提高纤维制品难燃性的途径oa.制造难燃纤维o在纺丝原液中加入防火剂或用合成的难燃聚合物纺丝ob.阻燃整理o阻燃剂处理oc.通过与难燃纤维混纺，以提高纤维的难燃性。7/29/202430纺织物理chap6 纤维的热学性o差热分析法（DTA）n在程序控制温度下，测量物质与参比物之间的温度差与温度关系的一种技术。n差热分析曲线是描述样品与参比物之间的温差(T)随温度或时间的变化关系。在DAT试验中，样品温度的变化是由于相转变或反应的吸热或放热效应引起的。如:相转变，熔化，结晶结构的转变，沸腾，升华，蒸发，脱氢反应，断裂或分解反应，氧化或还原反应，晶格结构的破坏和其它化学反应。一般说来，相转变、脱氢还原和一些分解反应产生吸热效应；而结晶、氧化和一些分解反应产生放热效应。五、纤维的热分析技术五、纤维的热分析技术7/29/202431纺织物理chap6 纤维的热学性o差示扫描量热法（DSC）n测量在保证温差为零时输入到试样和参比物之间的功率差W随程控温度变化的技术。nDTA测定的是试样与参比物之间的温度差T，吸热或放热峰曲线下的面积正比于所吸收或放出的热量；而DSC测定的是热流率dH/dt，吸热或放热峰曲线下的面积直接代表试样在发生反应时所吸收或放出的热量，故定量方便。nDSC的主要优点就是热量定量方便，分辨率高，灵敏度好其缺点是使用温度低。7/29/202432纺织物理chap6 纤维的热学性oDTA和DSC在纤维上的应用n玻璃化温度n多重转变温度n结晶熔点n结晶熔融热和结晶度n导热系数和比热n取向度n鉴别纤维和混合比测量7/29/202433纺织物理chap6 纤维的热学性o静态热机械分析法（TMA）n物质在程序控温的条件下，测量其承受拉、压、弯、剪、针入等静载荷作用所发生的形变与温度的函数关系，同时也包括物质受热而发生的体膨胀和线膨胀行为。是测量某些结构材料的力学行为和状态-温度关系的特别重要的方法。7/29/202434纺织物理chap6 纤维的热学性o动态热机械分析法（DMA）n物质在程序控温的条件下，试样在一定频率交变载荷作用下的动态复模量和损耗角正切随温度变化的函数关系。oTMA和DMA的应用n测定Tgn研究高聚物的松弛运动7/29/202435纺织物理chap6 纤维的热学性o热重分析法（TG)n是在升温、恒温或降温过程中,观察样品的质量随温度或时间的函数。广泛应用于塑料、橡胶、涂料、药品、催化剂、无机材料、金属材料与复合材料等各领域的研究开发、工艺优化与质量监控。n测量与研究材料的如下特性:n热稳定性n吸附与解吸n成分的定量分析n水分与挥发物n分解过程n氧化与还原n添加剂与填充剂影响n反应动力学7/29/202436纺织物理END16、业余生活要有意义，不要越轨。华盛顿17、一个人即使已登上顶峰，也仍要自强不息。罗素贝克18、最大的挑战和突破在于用人，而用人最大的突破在于信任人。马云19、自己活着，就是为了使别人过得更美好。雷锋20、要掌握书，莫被书掌握；要为生而读，莫为读而生。布尔沃