高等有机化学-立体化学-课件

高等有机化学高等有机化学第三章第三章 立体化学立体化学樊志理学院第三章第三章 立体化学立体化学18741874年年Van t Hoff Van t Hoff 建立了碳四面体结构学说建立了碳四面体结构学说，创立了立，创立了立体化学的理论基础。体化学的理论基础。1931 1931 年年PaulingPauling 提出的杂化轨道理论提出的杂化轨道理论，从理论上论述了甲，从理论上论述了甲烷的正四面体构型问题。烷的正四面体构型问题。化化合合物物的的结结构构特特征征基基本本上上取取决决于于分分子子中中原原子子间间相相互互连连接接的的键键的的性性质质和和它它们们在在三三维维空空间间的的排排布布，立立体体化化学学就就是是从从静静态态与与动动态两方面论述分子三维结构及其在化学转化中的联系。态两方面论述分子三维结构及其在化学转化中的联系。本章重点在于介绍一些较新的本章重点在于介绍一些较新的立体化学术语和概念立体化学术语和概念以及以及研究研究主题主题。立体化学的基本知识和概念的重要性是无论怎样强调。立体化学的基本知识和概念的重要性是无论怎样强调都不会过分的。都不会过分的。3.1 3.1 同分异构体的分类同分异构体的分类同分异构可以分为构造异构和立体异构两大类。同分异构可以分为构造异构和立体异构两大类。3.1.1 3.1.1 构造异构构造异构构造异构构造异构 分子的构造（分子的构造（分子的构造（分子的构造（constitution constitution constitution constitution）取决于原子的种类、数量）取决于原子的种类、数量）取决于原子的种类、数量）取决于原子的种类、数量及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于及它们之间的连接，即成键的形式。构造异构指分子中由于原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。原子互相连接的方式和次序不同而产生的同分异构体。可以分为：可以分为：可以分为：可以分为：1 1 1 1）碳架异构）碳架异构）碳架异构）碳架异构 如正丁烷和异丁烷；如正丁烷和异丁烷；如正丁烷和异丁烷；如正丁烷和异丁烷；2 2 2 2）位置异构）位置异构）位置异构）位置异构 如正丁醇和如正丁醇和如正丁醇和如正丁醇和2 2 2 2 一丁醇；一丁醇；一丁醇；一丁醇；3 3 3 3）官能团异构）官能团异构）官能团异构）官能团异构 如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式如乙醇和二甲醚；官能团异构中的酮式烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。烯醇式能迅速互变，不易分离，故又特称为互变异构体。3.1.2 3.1.2 3.1.2 3.1.2 立体异构立体异构立体异构立体异构-构象和构型构象和构型构象和构型构象和构型1 1）构象异构构象异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转后分子中仅仅通过单键的旋转或环翻转后分子中的原子在空间的不同排列方式就能相互转化的立体异构。的原子在空间的不同排列方式就能相互转化的立体异构。构象异构也可有对映和非对映两种光学异构构象异构也可有对映和非对映两种光学异构2 2）构型异构构型异构 仅仅通过单键的旋转或环翻转不能使分仅仅通过单键的旋转或环翻转不能使分子中某个原子在空间中的不同排列得以互相转化的立体子中某个原子在空间中的不同排列得以互相转化的立体异构。异构。构型异构又可分为顺反异构和光学异构两种构型异构又可分为顺反异构和光学异构两种立立立立体体体体异异异异构构构构是是是是指指指指分分分分子子子子的的的的构构构构造造造造相相相相同同同同，但但但但因因因因分分分分子子子子中中中中的的的的原原原原子子子子在在在在空空空空间间间间的的的的位位位位置置置置或或或或排排排排列列列列方方方方式式式式不不不不同同同同而而而而引引引引起起起起的的的的同同同同分分分分异异异异构构构构。可可可可以以以以分分分分为为为为构构构构象象象象（ComformationComformationComformationComformation ）和构型（）和构型（）和构型（）和构型（configuration configuration configuration configuration）两种。）两种。）两种。）两种。3.2 对称元素、手性、前手性和立体源中心 分子中的对称元素分子中的对称元素 简简单单对对称称轴轴（CnCn）当当一一条条直直线线穿穿过过一一个个分分子子并并使使这这个个分分子子以以该该条条直直线线为为轴轴旋旋转转2 2 n n角角度度后后仍仍能能与与原原来来分分子子中中的的各各原原子子（团团）的的空空间间排排列列相相同同，该该直直线线为为这这个个分分子子的的简简单对称轴。单对称轴。对对称称面面（）如如果果一一个个分分子子中中的的所所有有原原子子都都处处在在一一个个平平面面上上；或或有有一一个个穿穿过过分分子子并并能能把把它它分分成成互互为为物物体体和和镜镜像像两两部分的平面，这些平面称为这个分子的对称面。部分的平面，这些平面称为这个分子的对称面。对对称称中中心心（i i）如如果果在在所所有有穿穿过过分分子子中中心心的的直直线线上上离离中中心心成成等等距距离离处处都都有有相相同同的的原原子子（团团），则则此此中中心心为为对对称称中心。中心。交交替替对对称称轴轴 (SnSn）当当一一个个分分子子围围绕绕一一个个穿穿过过此此分分子子的的轴轴旋旋转转一一定定角角度度后后（2 2 n n），再再把把垂垂直直于于此此轴轴的的平平面面作作为为镜镜面面而而得得到到的的镜镜像像与与原原来来的的物物体体分分子子完完全全一一样样，该该轴轴称称为为这个分子的交替对称轴。这个分子的交替对称轴。若若若若分分分分子子子子中中中中某某某某一一一一个个个个原原原原子子子子（团团团团）上上上上的的的的任任任任意意意意两两两两个个个个配配配配体体体体交交交交换换换换位位位位置置置置后后后后即即即即产产产产生生生生一一一一个个个个新新新新的的的的立立立立体体体体异异异异构构构构体体体体时时时时，这这这这个个个个原原原原子子子子（团团团团）即即即即被被被被称称称称为为为为立体源中心立体源中心立体源中心立体源中心。3.3 3.3 手性分子的种类手性分子的种类手性分子的种类手性分子的种类2 2）三价手性原子的化合物）三价手性原子的化合物 如果氮原子上的孤对电子当作如果氮原子上的孤对电子当作“虚虚”原原子子对对待待，则则和和三三个个不不同同基基团团结结合合的的叔叔胺胺就就成成为为一一个个手手性分子，性分子，N N 是手性原子。是手性原子。1 1）有一个手性碳原子的化合物）有一个手性碳原子的化合物 手性分子：中心手性、轴手性、螺旋手性和平面手性。手性分子：中心手性、轴手性、螺旋手性和平面手性。中心手性分子有以下几种：中心手性分子有以下几种：4)4)金金刚刚烷烷类类 带带4 4个个不不同同取取代代基基的的金金刚刚烷烷类类化化合合物物12 12 的的结结构构实实际际上上是是一一种种扩扩展展的的正正四四面面体体，手手性性中中心心是是高高度度对对称称的的金刚烷中心，它也有光学活性。金刚烷中心，它也有光学活性。3 3）有一个四配位非碳原子的化合物）有一个四配位非碳原子的化合物 有一个正四面体构型有一个正四面体构型的带的带4 4 个不同原子（团）的非碳原子的分子。个不同原子（团）的非碳原子的分子。CaabbCaabb 型型分分子子中中有有一一个个C2C2和和两两个个对对称称面面，故故一一般般无无手手性性。但但若若将将a a 和和b b 都都用用桥桥（）连连接接起起来来，C2C2对对称称轴轴虽虽仍仍保保留留不不变变，但但对对称称面面已已经经不不复复存存在在，物物像像不不叠叠合合，中中心心碳碳原原子子不不是是不不对对称称碳碳原原子子，但但分分子子有有轴轴手手性性，如如13 13。同同样样，CaabbCaabb 型型分分子子有有一一个个C3 C3 和和3 3 个个对对称称面面，但但用用桥桥连连接接起起来来后，整个分子就有手性，如后，整个分子就有手性，如14 14。轴手性（轴手性（axial axial ChiralityChirality ）:当当4 4个基团分两对围绕一个个基团分两对围绕一个轴排列在平面之外，而各对基团上的基团都不同时产生的轴排列在平面之外，而各对基团上的基团都不同时产生的性。轴手性分子有以下几种性。轴手性分子有以下几种:5）阻阻转转异异构构体体 如如果果拥拥有有邻邻位位基基团团且且足足够够大大，以以致致两两个个苯苯基基绕绕C 一一C 单单键键的的旋旋转转受受到到阻阻碍碍而而造造成成的的光光学学异异构体。构体。拓展（科研）：拓展（科研）：苯在苯在202 nm 处有一个较强的处有一个较强的UV 吸收，吸收，联苯联苯UV 的最大吸收入的最大吸收入max在在248 nm 处，这显示出由于处，这显示出由于联苯分子中两个苯环处在一个共轭体系中，使入联苯分子中两个苯环处在一个共轭体系中，使入max向向长波方向移动。在联苯分子的邻位引入取代基则将影响长波方向移动。在联苯分子的邻位引入取代基则将影响到两个苯环的共平面性，到两个苯环的共平面性，UV 上表现出入上表现出入max向短波区移向短波区移动。如动。如2-甲基联苯入甲基联苯入max 为为236 nm,2,2-二甲基联苯的二甲基联苯的入入max为为224nm。3.4 3.4 绝对构型、相对构型和旋光度绝对构型、相对构型和旋光度3.4.1 3.4.1 分子立体构型的表示方式分子立体构型的表示方式在在一一个个二二维维的的纸纸平平面面上上表表示示一一个个三三维维分分子子，可可以以采采用用下下列列几几个方式：个方式：规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最规则定义：将手性碳原子上的四个原子按原子序数排列，将原子序数最小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若小的原子放在后面，另外三个基团按原子序数由大到小的方向排列，若是顺时针的则构型为是顺时针的则构型为是顺时针的则构型为是顺时针的则构型为R R，若是逆时针的则构型为，若是逆时针的则构型为，若是逆时针的则构型为，若是逆时针的则构型为S S。3.4 3.4 次序规则和构型的命名次序规则和构型的命名次序规则和构型的命名次序规则和构型的命名原子（团）的优先次序补充细则：原子（团）的优先次序补充细则：1 1）如如果果和和手手性性原原子子相相连连的的两两个个基基团团的的原原子子是是相相同同的的，则则比较基团中的第二个原子。如比较基团中的第二个原子。如C2H5C2H5要比要比CH3CH3优先。优先。2 2）重重键键可可以以看看作作多多次次和和同同一一原原子子的的结结合合，如如CHO CHO 看看作作是是碳和氧的两次相连，所以碳和氧的两次相连，所以CHO CHO 要比要比CH2OH CH2OH 优先。优先。3 3）同同位位素素较较重重的的原原子子和和不不饱饱和和基基团团优优先先。如如D D 比比H H 优优先先，CH=CH2 CH=CH2 比比CH(CH3)2 CH(CH3)2 优先。优先。4 4）互为立体异构体时，顺式或）互为立体异构体时，顺式或R R 型比反式或型比反式或S S 型优先。型优先。轴手性化合物的命名：从手性轴的方向看去，先看到的基团为近端，后看到的基团为远端，近端上的基团次序优先于远端。然后按优先次序，从近端的大基团开始，沿近端的高低（a b）次序再到远端的大小基团（ab）若ab a 是按顺时针方向排列，称为R 型；若为逆时针方向排列，则称为s 型。3.4.2 3.4.2 旋光度、旋光方向和构型旋光度、旋光方向和构型旋光度、旋光方向和构型旋光度、旋光方向和构型旋光方向可用旋光方向可用“+”+”或或“一一”表示。表示。“+”+”为右旋为右旋“-”-”为左旋为左旋 3.5 几组立体化学名词几组立体化学名词1 1 1 1)cis/transcis/transcis/transcis/trans 除除除除双双双双键键键键有有有有ciscisciscis/trans/trans/trans/trans 异异异异构构构构外外外外，在在在在两两两两个个个个烯烯烯烯键键键键之之之之间间间间的的的的单单单单键键键键C C C C(sp2sp2sp2sp2）一一一一C C C C(sp2 sp2 sp2 sp2）也也也也有有有有s-s-s-s-ciscisciscis和和和和s-s-s-s-trans trans trans trans 之之之之分分分分，在在在在Die1S Die1S Die1S Die1S 一一一一Alder Alder Alder Alder 环环环环加加加加成成成成反反反反应应应应中中中中，只只只只有有有有s-s-s-s-ciscisciscis构型的二烯构型的二烯构型的二烯构型的二烯47b 47b 47b 47b 才是可以发生反应的。才是可以发生反应的。才是可以发生反应的。才是可以发生反应的。2)2)2)2)E/ZE/ZE/ZE/Z 双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等，双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等，双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等，双键顺反异构体之间的物理化学性质各不相等，但它不呈现光学活性。按照但它不呈现光学活性。按照但它不呈现光学活性。按照但它不呈现光学活性。按照R/S R/S R/S R/S 优先规则可以将顺反异构优先规则可以将顺反异构优先规则可以将顺反异构优先规则可以将顺反异构体命名为体命名为体命名为体命名为E-E-E-E-（反式）和（反式）和（反式）和（反式）和Z-Z-Z-Z-（顺式）。虽然也有用词头顺或反（顺式）。虽然也有用词头顺或反（顺式）。虽然也有用词头顺或反（顺式）。虽然也有用词头顺或反的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和的，当两个相同基团在同侧的为顺式，但顺反和E/Z E/Z E/Z E/Z 在在在在许多情况下会不一致，所以应该用统一的许多情况下会不一致，所以应该用统一的许多情况下会不一致，所以应该用统一的许多情况下会不一致，所以应该用统一的E/Z E/Z E/Z E/Z 来命名烯烃来命名烯烃来命名烯烃来命名烯烃的顺反异构。的顺反异构。的顺反异构。的顺反异构。3 3 3 3）苏苏苏苏式式式式赤赤赤赤式式式式 含含含含有有有有两两两两个个个个相相相相邻邻邻邻手手手手性性性性碳碳碳碳原原原原子子子子的的的的化化化化合合合合物物物物常常常常用用用用苏苏苏苏式式式式赤赤赤赤式式式式命命命命名名名名。赤赤赤赤式式式式（erythroerythroerythroerythro ）、苏苏苏苏式式式式（threothreothreothreo ）的的的的命命命命名名名名来来来来源源源源于于于于赤赤赤赤鲜鲜鲜鲜糖糖糖糖48 48 48 48 和和和和苏苏苏苏阿阿阿阿糖糖糖糖49 49 49 49。按按按按照照照照次次次次序序序序规规规规则则则则，人人人人们们们们把把把把两两两两个个个个手手手手性性性性碳碳碳碳原原原原子子子子上上上上较较较较优优优优原原原原子子子子（团团团团）在在在在同同同同一一一一侧侧侧侧的的的的称称称称为为为为赤赤赤赤式式式式（50 50 50 50)，在异侧的称为苏式（，在异侧的称为苏式（，在异侧的称为苏式（，在异侧的称为苏式（51 51 51 51）。二者是非对映异构体关系。）。二者是非对映异构体关系。）。二者是非对映异构体关系。）。二者是非对映异构体关系。4 4 4 4)out/in out/in out/in out/in 某某某某些些些些三三三三环环环环二二二二铵铵铵铵盐盐盐盐，氮氮氮氮原原原原子子子子位位位位于于于于桥桥桥桥头头头头时时时时，N N N N 一一一一H H H H 键键键键可可可可在在在在分分分分子子子子空空空空腔腔腔腔的的的的内内内内部部部部或或或或外外外外部部部部而而而而产产产产生生生生三三三三种种种种类类类类型型型型的的的的立立立立体体体体异异异异构构构构。即即即即out out out out out out out out（外外外外向向向向外外外外向向向向）、outoutoutoutinininin（外外外外向向向向内向）和内向）和内向）和内向）和inininininininin（内向内向）。（内向内向）。（内向内向）。（内向内向）。科研拓展科研拓展5 5 5 5）endo/exoendo/exoendo/exoendo/exo 多环桥化合物常用内型多环桥化合物常用内型多环桥化合物常用内型多环桥化合物常用内型(endoendo-)/)/)/)/外型外型外型外型(exoexoexoexo-)-)-)-)表表表表示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列示取代基间的立体化学关系。首先选择好主桥，主桥按下列先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取先后原则来选择：含杂原子；含较少的原子；饱和的桥；取代基较少或取代基按优先次序规则较小。代基较少或取代基按优先次序规则较小。代基较少或取代基按优先次序规则较小。代基较少或取代基按优先次序规则较小。a a 内内型型是是表表示示取取代代基基接接近近于于两两个个未未取取代代的的桥桥中中较较长长的的桥桥，如如内内-降降冰冰片片54 54；外外型型则则表表示示取取代代基基接接近近于于两两个个未未取取代代的桥中较短的桥。的桥中较短的桥。b b 如如果果两两个个桥桥中中的的一一个个桥桥含含有有官官能能团团，则则内内型型指指该该取取代代基基接接近近于于官官能能团团，外外型型指指二二者者距距离离相相对对远远一一点点，如如内内-7-7-甲甲基基-2-2-降樟脑降樟脑55 55 及其外型异构体及其外型异构体56 56。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。以下几个化合物中还有取代基之间的空间关系要给出。(暂时不用暂时不用暂时不用暂时不用)6 6）/被被用用来来描描述述十十氢氢化化萘萘的的相相对对构构型型，表表示示取取代代基基与与相相近近的的环环稠稠合合处处的的氢氢位位于于异异侧侧，表表示示取取代代基基与与之处于同侧。之处于同侧。甾甾体体环环上上的的取取代代基基的的立立体体构构型型也也常常用用/表表示示其其向向位位，指指位位于于面面的的上上方方，与与角角甲甲基基同同侧侧；-指指位位于于平平面面的的下下方方，与甾醇羟基异面，如甾醇与甾醇羟基异面，如甾醇57 57。3.6 3.6 3.6 3.6 环烷烃的手性环烷烃的手性环烷烃的手性环烷烃的手性由于环的存在，限制了小环和普环、中环中C 一C 单键的自由转动。因此，当环上的氢原子被其他原子或基团取代时会出现立体异构现象。一元取代环丙烷是无旋光性的；在两个碳上有不同的取代基时，则会产生顺反异构和光学异构现象；两个取代基相同时，则只有顺反异构体，一对对映体和一个内消旋体。稠环体系稠环体系:当两个环并联时会产生顺反异构体。当两个环并联时会产生顺反异构体。十氢萘：十氢萘：反式异构体反式异构体是通过两个是通过两个e e 键、键、e e 键稠合成键稠合成5858不能发生环己烷中椅式构象的相互反转，分子是刚性的，不能发生环己烷中椅式构象的相互反转，分子是刚性的，环之间不能转变为环之间不能转变为a a 键、键、a a 键稠合。键稠合。顺式异构体顺式异构体是通过两个是通过两个e e 键、键、a a 键稠合成键稠合成59 59 可以发生可以发生ea ea aeae 的转换而成为不能相互重叠的对映体关的转换而成为不能相互重叠的对映体关系的两个构象。顺式异构体中两个并联碳上的氢相对较为系的两个构象。顺式异构体中两个并联碳上的氢相对较为靠近，有非键张力，因此不如反式稳定。靠近，有非键张力，因此不如反式稳定。当两个不同的环并联当两个不同的环并联时，如二氢化茚的顺时，如二氢化茚的顺式异构体式异构体60 60 是内消旋是内消旋的，反式异构体的，反式异构体61 61 则则有对映体存在，是外有对映体存在，是外消旋的。消旋的。三个环己烷并联后可以形成菲烷和蒽烷，由于环之间顺反三个环己烷并联后可以形成菲烷和蒽烷，由于环之间顺反立体关系的存在，能形成多种异构体。虽然各个环己烷部立体关系的存在，能形成多种异构体。虽然各个环己烷部分仍以取椅式构象稳定，但某些异构体由于几何原因，其分仍以取椅式构象稳定，但某些异构体由于几何原因，其中的环己烷也可能取船式或其他构象式。在给出它们稳定中的环己烷也可能取船式或其他构象式。在给出它们稳定的构象结构式时，可以先画出中间环的椅式构象，然后再的构象结构式时，可以先画出中间环的椅式构象，然后再根据环顺反并联的关系，给出越多的椅式构象越好。根据环顺反并联的关系，给出越多的椅式构象越好。科研拓展科研拓展对对9,10 9,10 一二氢蒽的构象分析表明，这并不是一一二氢蒽的构象分析表明，这并不是一个平面分子，个平面分子，9 9 一取代基主要处于假直立位。一取代基主要处于假直立位。3.7 3.7 外消旋体、内消旋体和非对映异构体外消旋体、内消旋体和非对映异构体外消旋体、内消旋体和非对映异构体外消旋体、内消旋体和非对映异构体外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化学条件作用下外消旋化：有旋光活性的化合物在物理或化学条件作用下失去旋光性成为两个对映的平衡混合物的过程。失去旋光性成为两个对映的平衡混合物的过程。外消旋体外消旋体:外消旋化过程中，手性碳原子上的两个基团互外消旋化过程中，手性碳原子上的两个基团互换位置，由换位置，由R-R-变为变为S-S-，或由，或由S-S-变为变为R-R-，光活性化合物中有，光活性化合物中有一半在手性碳原子上发生两个基团互换就得到各一半的一半在手性碳原子上发生两个基团互换就得到各一半的R-R-和和S-S-构型的化合物混合物。构型的化合物混合物。因此，外消旋化必定伴随着键的断裂和再形成。因此，外消旋化必定伴随着键的断裂和再形成。内消旋体内消旋体：有手性碳原子而又不是手性的分子。：有手性碳原子而又不是手性的分子。71 71 和和72 72 是是一一对对对对映映异异构构体体。69 69(70 70）与与71 71 或或72 72 互互为为非非对对映映异异构构体体关关系系，它它们们的的分分子子中中有有部部分分重重叠叠而而部部分分是是对对映映关关系系，65 65 或或66 66 与与67 67 或或68 68 的的关关系系也也是是这这样样。非对映异构体之间的物理性质和化学性质各不相同。非对映异构体之间的物理性质和化学性质各不相同。差差向向异异构构体体：在在有有多多个个立立体体中中心心的的非非对对映映异异构构体体中中只只有有一一个个立体中心不同的化合物。立体中心不同的化合物。3.8 构象分析构象分析1936 1936 年年，PitzerPitzer 指指出出乙乙烷烷分分子子的的C C 一一C C 转转动动也也需需要要克克服服一一定定的的能能障障而而并并非非完完全全自自由由进进行行，这这就就产产生生了了构构象象这这一一概概念念。构构象象分分析析是是讨讨论论分分子子中中因因单单键键旋旋转转或或环环翻翻转转而而产产生生的的分分子子中中原原子子（团团）在在空空间间的的不不同同分分布布，涉涉及及分分子子在在不不同同环环境下的完整的立体形象。境下的完整的立体形象。在在考考虑虑围围绕绕单单键键的的旋旋转转时时要要注注意意“单单键键”的的含含义义。如如，酰酰胺胺基基中中的的C C 一一N N 键键就就带带有有部部分分双双键键的的特特点点；阻阻转转异异构构体体中中的的单单键键旋旋转转的的能能垒垒就就很很高高，围围绕绕这这根根单单键键旋旋转转实实际际上上在在室室温温时时是是不不能能实实现现的的；但但某某些些双双键键也也可可能能带带有有很很低低的的旋旋转转能能垒，等等。垒，等等。注注意意：有有些些分分子子中中，分分子子内内氢氢键键经经常常会会导导致致优优先先选选择择邻邻位位交交叉叉式式，如如乙乙二二醇醇。在在相相邻邻的的原原子子上上有有极极性性基基团团或或未未共共享享电电子子对对时时，也也有有利利于于它它们们排排列列在在邻邻位位交交叉叉位位置置上上，该该现现象象称为称为邻位交叉效应邻位交叉效应。正丁烷分子：正丁烷分子：对位交叉式对位交叉式 （最稳定）（最稳定）邻位交叉式邻位交叉式 （最不稳定）（最不稳定）重叠反错式重叠反错式 全重叠式全重叠式碳环化合物碳环化合物碳环化合物碳环化合物环环丙丙烷烷：环是平面的，但环碳之间是一个弯曲的香蕉状的键以减小键角的张力；环环丁丁烷烷：主要以“蝴蝶式”构象（80）存在，其中两翼之间的夹角为20；环环戊戊烷烷：两种皱褶式构象，一种是扭扭曲曲式式81a，其中三个碳原子在一个平面里，另外两个碳原子分别处于该平面的上下；另一种是信信封封式式81b，其中相邻四个碳原子在一个平面内。信封式构象能量较低，稳定性也较好。注注意意：环丁烷和环戊烷是快速振动互变的非平面构象极限式的混合物。因为在它们的平面构象里，所有的CH2都为重叠式构象，因此键张力使它们成为皱摺构象，尽管这会增加键角张力但总的张力减小。六元环结构：六元环结构：最最稳稳定定的的构构象象是是椅椅式式82a 82a，这这样样的的构构象象中中所所有有的的键键都都是是交交叉叉式式，角角张张力力和和扭扭转转张张力力都都极极小小，是是能能量量最最低低、最最稳稳定定的的构象结构。构象结构。环环己己烷烷的的另另一一种种没没有有角角张张力力的的构构象象是是船船式式82b 82b。但但船船式式构构象象中中1 1,4 4 一一碳碳上上两两个个氢氢之之间间的的距距离离较较短短，相相距距仅仅0 0.183nm183nm，比比两两个个氢氢原原子子的的范范氏氏半半径径之之和和0 0.24 24 nm nm 小小，因因此存在较大的非键张力，远不如椅式稳定。此存在较大的非键张力，远不如椅式稳定。Barton Barton 规规则则：多取代的环己烷中总是以占有较多e 键向位的为优势构象，其中又以作用较大的基团优先占有e 键为一般规律。常见基团的这种位于e 键向位的优势顺序一般有下列规律：But 苯基环己基异丙基正烷基；NH2,HO2C NO2 OH X;AcO,MeO HO I Br、C1 F、CN H。一般说来，烷基基团总是倾向于排列在平伏键上，而极性取代基的体积大小对键的取向不是那么敏感。取代六元环的补充要点取代六元环的补充要点1当考虑取代环己烷的构象稳定式时还需注意其他影响因素，如1,4 一二取代基可以形成分子内氢键时，船式构象会更稳定84；反式一1,3 一二叔丁基若取椅式构象则必会有一个取代基处在a 键；而取船式构象则都能处于e 键向位85，顺式一1,3 一环己二醇由于分子内氢键则取a 键向位更有利86.异异异异头头头头效效效效应应应应：杂杂原原子子（O O、N N、S S）取取代代的的环环己己烷烷中中，-电电负负性性取取代代基基将将主主要要占占有有a a 键键构构象象。同同样样现现象象在在亚亚甲甲基基取取代代环环己己烷烷和和环环己己酮酮体体系系中中也也能能观观察察到到。如如5-5-取取代代1,3 1,3-二二氧氧六六环环中中，5-5-取取代基以代基以a a 键存在的构象键存在的构象87 87 为主要成分。为主要成分。杂原子-位极性取代基也以a 键为主，如-吡喃葡萄糖苷88a 的成分在平衡态中比-吡喃葡萄糖苷88b多。这可能是因为极性原子上的孤对电子能与-碳和另一个相邻杂原子之间的反键轨道有作用。取代六元环的补充要点取代六元环的补充要点21R 一甲基-4S 一异丙基一3S 一氯代环己烷（91）1R 一甲基-4S-异丙基3R 一氯代环己烷（92）发生消除反应后得到不同的产物组成，且91 的反应快。仔细分析一下它们各自的构象可以发现，91 分子中的氯原子处于a 键时，C（2）和C（4）上有反向a 键键联的氢原子，此时较大的异丙基位于e 键，有两个方向消除HCI 得到两个产物。92 中，当氯原子处于a 键时，只有C（2）位上有反向a 键的氢原子，C（4）上的氢原子位于e 键。C（4）-H 和Cl 不呈反式共平面关系，不能发生消除反应，故只生成脱去C（2）上的氢形成的一个产物。同时可以看出，92 分子中发生消除HCI 的构象分子中大基团异丙基位于a 键，由于环己烷1,3 一张力的存在，这个构象并不稳定，不易形成，因此92 的反应还比91 的反应慢得多。问题：化合物问题：化合物问题：化合物问题：化合物9191和和和和9292在消除反应中哪个更快？为什么？在消除反应中哪个更快？为什么？在消除反应中哪个更快？为什么？在消除反应中哪个更快？为什么？3.9 手性中心的产生手性中心的产生如如果果反反应应过过程程中中没没有有一一个个手手性性环环境境（试试剂剂、催催化化剂剂、溶溶剂剂等等等等）的的话话，底底物物和和试试剂剂作作用用时时生生成成两两个个对对映映体体的的过过渡渡状状态态和和能能量量一一样样，它它们们的的反反应应速速度度相相同同，反反应应产产物物中中对对映映异异构构体体的的量量也也完完全全相相等等，生生成成的的产产物物总总是是以以外外消消旋旋体体形形式式出出现现。换换句句话话说说，任任何何一一个个非非手手性性的的反反应应底底物物和和非非手手性性的的试试剂剂反反应应得得到到的的产产物物都都是是非非手手性性的的外外消消旋旋体体。如如乙乙酸酸和和一一对对手手性性胺胺的的外外消消旋旋体体反反应应得得到到的的是是一一对对外外消消旋旋体体的的酰酰胺胺化化合合物；丙烯的环氧化和物；丙烯的环氧化和2 2 一溴丁烷的水解等反应也都是如此。一溴丁烷的水解等反应也都是如此。丁丁烷烷在在光光照照下下氯氯化化，产产物物中中有有等等量量的的R R 一一和和S S 一一2 2 一一氯氯丁丁烷烷生生成成。原原本本丁丁烷烷中中的的C C（2 2）是是非非手手性性碳碳原原子子，C C（2 2）上上的的两两个个氢氢原原子子也也是是等等同同的的，反反应应后后C C（2 2）成成为为一一个个手手性性原原子子。像像这这种种经经过过一一步步化化学学反反应应能能成成为为手手性性原原子子（CabcdCabcd ）的非手性原子（）的非手性原子（CabccCabcc）也就是）也就是前手性原子前手性原子。不不对对称称合合成成:将将某某个个反反应应物物分分子子中中一一个个对对称称的的结结构构转转化化成成一个手性的单位并产生不等量的立体异构体产物的反应。一个手性的单位并产生不等量的立体异构体产物的反应。进进行行不不对对称称合合成成时时，需需要要有有一一个个手手性性环环境境存存在在，使使两两个个对对映映异异构构体体反反应应的的过过渡渡态态成成为为非非对对映映关关系系，反反应应活活化化能能的的差差异就决定着产物的对映体过量。异就决定着产物的对映体过量。手性环境：手性环境：手性试剂手性试剂手性反应底物手性反应底物偏振光偏振光手性催化剂手性催化剂手性溶剂手性溶剂选选择择性性反反应应:若若以以某某一一个个官官能能团团反反应应为为主主或或某某一一种种结结构构的的产物为主的反应。产物为主的反应。专专一一性性反反应应:反反应应底底物物中中若若存存在在两两个个官官能能团团，发发生生反反应应时时只只有有一一个个官官能能团团起起反反应应的的；或或者者有有多多个个可可能能产产生生的的产产物物中中只生成一种的反应。只生成一种的反应。3.10 立体电子效应立体电子效应立体电子效应（Stereoelectronic effects):分子轨道的重叠对分子结构和反应性能的影响。这是一种特定的成键或非键电子对的空间排布对反应性的影响。处于对位交叉构象的两个sp3杂化的四价原子X 和Y 之间有相互作用。当两个相邻的X 一A 和Y 一A 键采取顺式共平面时，电荷转移作用和重叠效率通常不如其反式平面构象，即反式更稳定。1,21,2一一二二氟氟乙乙烷烷的的邻邻位位交交叉叉式式是是优优势势构构象象，这这也也与与立立体体电电子子效效应应的的超超共共轭轭效效应应有有关关，因因为为C-H C-H 键键是是比比C-F C-F 键键更更强强的的电子供体电子供体-。孤孤对对电电子子能能更更有有效效地地向向反反式式共共平平面面的的*键键供供给给电电子子，故故产产生更显著的立体电子效应。生更显著的立体电子效应。*C-C C-C 轨轨道道是是比比*C-HC-H轨轨道道更更好好的的电电子子受受体体。可可看看到到乙乙胺胺的的邻邻位位交交叉叉式式更更为为稳稳定定。这这时时氮氮上上的的孤孤对对电电子子与与C C-H H 键键之间发生负的超共扼效应。之间发生负的超共扼效应。负负的的超超共共轭轭效效应应也也是是异异头头效效应应产产生生的的原原因因。在在吡吡喃喃环环上上，只只有有当当相相邻邻的的X X 取取代代基基处处于于竖竖键键位位置置时时，氧氧原原子子上上的的孤孤对对电子才能有效地与电子才能有效地与*C-HC-H键重叠。键重叠。