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1第三章第三章原子中的电子原子中的电子1.氢原子的量子力学处理氢原子的量子力学处理2.电子的自旋电子的自旋3.类氢原子类氢原子 4.原子中电子的排布原子中电子的排布5.X射线谱射线谱6.激光激光2A即由此得来。即由此得来。红红蓝蓝紫紫6562.84340.54861.3一一.氢原子光谱的实验规律氢原子光谱的实验规律氢原子的可见光光谱:氢原子的可见光光谱:。1853年瑞典人年瑞典人埃格斯特朗埃格斯特朗(A.J.Angstrom)测得氢可见光光谱的红线,测得氢可见光光谱的红线,到到1885年,年,观测到的氢原子光谱线已有观测到的氢原子光谱线已有14条,条,3波数波数R=1.0973731568549 107m-1(现代值)(现代值)巴耳末巴耳末(J.J.Balmer)得到可见光谱经验公式:得到可见光谱经验公式:波数波数B=3645.6(经验常数)(经验常数)里德伯公式里德伯公式里德伯常数里德伯常数1889年,年,里德伯里德伯(J.R.Rydberg)提出普遍公式:提出普遍公式:后发现在紫外区和红外区还存在其他谱线系。后发现在紫外区和红外区还存在其他谱线系。4氢光谱各谱线系氢光谱各谱线系n 的关系:的关系:赖曼系(紫外区),赖曼系(紫外区),n=1;(;(1914)巴耳末系(可见光),巴耳末系(可见光),n=2;(;(1885)帕邢系(红外区),帕邢系(红外区),n=3;(;(1908)布喇开系(红外区),布喇开系(红外区),n=4;(;(1922)普芳德系(红外区),普芳德系(红外区),n=5;(;(1924)5二二.对玻尔氢原子理论的回顾对玻尔氢原子理论的回顾氢原子光谱的经验公式是氢原子光谱的经验公式是玻尔理论玻尔理论的基石的基石玻尔氢原子理论:玻尔氢原子理论:1.定态条件:定态条件:电子绕核作圆电子绕核作圆周运动,但不辐射能量。周运动,但不辐射能量。2.频率条件:频率条件:EiEf 63.量子化条件:量子化条件:n=1,2,3+e-ernvnEnmmp解得:解得:玻尔半径玻尔半径7玻尔理论很好地解释了氢原子光谱的波长。玻尔理论很好地解释了氢原子光谱的波长。但是,不能说明氢原子光谱线的强度和复杂原子但是,不能说明氢原子光谱线的强度和复杂原子的光谱结构(即使是类的光谱结构(即使是类H离子和离子和He)。)。对玻尔理论的评价:对玻尔理论的评价:1.是半经典理论,仍保留了是半经典理论,仍保留了“轨道轨道”概念。概念。2.定态假设和角动量量子化条件都是对的,定态假设和角动量量子化条件都是对的,3.频率条件完全正确,一直沿用至今。频率条件完全正确,一直沿用至今。但是是硬加上去的。但是是硬加上去的。与实验相符与实验相符8形成形成哥本哈根学派哥本哈根学派“丹麦是我出生的地方,丹麦是我出生的地方,是我的故乡,是我的故乡,是我心中的世界是我心中的世界 开始的地方。开始的地方。”婉拒卢瑟福和普朗克的婉拒卢瑟福和普朗克的邀请,留在丹麦工作邀请,留在丹麦工作9现在我们把力学量的本征值问题用到现在我们把力学量的本征值问题用到H原子。原子。二二.氢原子的量子力学处理氢原子的量子力学处理(一)角动量的量子化(一)角动量的量子化H原子中电子处于中心力场作用下,原子中电子处于中心力场作用下,1.Lz的本征值谱的本征值谱zx y电子云电子云L变换到球坐标系变换到球坐标系(r,,)10设设的本征函数为的本征函数为,则则的本征方程为:的本征方程为:本征值本征值分离变量:分离变量:解得:解得:即即单值:单值:上式表明应有:上式表明应有:11就是就是Lz 的可能取值的可能取值ml 称为称为磁量子数磁量子数Lz的的本征函数系本征函数系:2.L2的本征值谱的本征值谱球坐标系球坐标系12设设Y(,)是是L2的本征函数,的本征函数,则则分离变量,令分离变量,令L2的本征值谱:的本征值谱:l=0,1,2,3,4,5,称,称角量子数。角量子数。代入方程,解方程,由波函数的物理条件得:代入方程,解方程,由波函数的物理条件得:13和和共同的本征函数为共同的本征函数为:球谐函数球谐函数函数:函数:连带勒让德函数连带勒让德函数143.角动量量子化及其角动量量子化及其空间量子化空间量子化角动量角动量在空间的取向在空间的取向也是也是量子化量子化的。的。L0z(B)Lz只有五种可能的取向。只有五种可能的取向。对对z 轴轴旋旋转转对对称称结果表明:不仅角动量大小是量子化的,而且结果表明:不仅角动量大小是量子化的,而且给定给定L,其投影,其投影Lz只有(只有(2l+1)个可能的取值。个可能的取值。l=2,=0,如如(z轴的方向为磁场方向)轴的方向为磁场方向)15 完全不确定完全不确定Lx和和Ly完全不确定完全不确定Zml 21012对确定的对确定的ml 值,值,Lz是确定的,是确定的,但但Lx和和Ly 就完全不确定了。就完全不确定了。Lz对应的共轭量对应的共轭量是空间变量是空间变量 ,有:有:Lz确定确定 Lz=0 =原因:原因:16(二)能量量子化(二)能量量子化氢原子中电子的电势能氢原子中电子的电势能薛定谔方程薛定谔方程令:令:17代入薛定谔方程代入薛定谔方程,可得出径向波函数可得出径向波函数R(r)应满足的方程应满足的方程.解方程解方程,并利用物理条件并利用物理条件解得:解得:n=1,2,3,,称为称为主量子数主量子数解方程要求解方程要求即即:l=0,1,2,3(n-1)量子力学结果和玻尔氢原子理论的结果一致。量子力学结果和玻尔氢原子理论的结果一致。18同一能级的各状态称为同一能级的各状态称为简并态。简并态。能量只和主量子数能量只和主量子数n有关,有关,n相同,而相同,而l、ml不同时其能量相同,但状态不同,不同时其能量相同,但状态不同,这种情况叫这种情况叫能级的能级的简并,简并,(四四)电子位置的概率分布电子位置的概率分布解出波函数:解出波函数:径向径向角向角向电子在(电子在(n,l,ml)态下在空间)态下在空间()处出现的概率密度。)处出现的概率密度。19归一化条件归一化条件:要求要求:20电子的角向概率分布电子的角向概率分布:球对称球对称zy电子出现在电子出现在(,)方向立体角方向立体角d d 内的概率内的概率:l=0zyl=1m=0zy l=1m=121电子的径向概率分布电子的径向概率分布(r r+dr)电子出现在电子出现在(r r+dr)的球壳层内的概率。的球壳层内的概率。rdr径向分布函数径向分布函数Rn,l(r)的形式与的形式与n,l 的取值有关。的取值有关。下面只给出几种径向概率分布曲线下面只给出几种径向概率分布曲线22基态:基态:n=1,l=0玻尔半径玻尔半径W1001电子出现在电子出现在的单位厚的单位厚度度球壳层内的概率最大。球壳层内的概率最大。23激发态:激发态:n=2,l=0,1n=3,l=0,1,2对对l=1的电子的电子概率最大。概率最大。对对l=2的电子的电子概率最大。概率最大。W21W2004W32W31W300924三三.量子数小结:量子数小结:主量子数主量子数n=1,2,3,,决定能量;决定能量;角量子数(轨道量子数)(副量子数)角量子数(轨道量子数)(副量子数)l=0,1,2(n-1),),决定角动量;决定角动量;的大小的大小磁量子数磁量子数ml=0,间取向;间取向;决定决定的空的空25三三.量子数小结:量子数小结:主量子数主量子数n=1,2,3,,决定能量;决定能量;角量子数(轨道量子数)(副量子数)角量子数(轨道量子数)(副量子数)l=0,1,2(n-1),),决定角动量;决定角动量;的大小的大小磁量子数磁量子数ml=0,间取向;间取向;决定决定的空的空262.电子自旋电子自旋一一.斯特恩斯特恩盖拉赫实验盖拉赫实验(Stern-Gerlachexperiment)1.角动量和磁矩的关系角动量和磁矩的关系r-e,mezLzvLBiz272.磁矩在非均匀磁场中受力:磁矩在非均匀磁场中受力:玻耳磁子玻耳磁子(Bohrmagneton)令令量子化量子化有有zFz原子射线原子射线设设磁矩在磁场中的能量磁矩在磁场中的能量受受力力也是分立的也是分立的283.Stern-Gerlach实验实验加了加了磁场磁场不加不加磁场磁场Fzz原子射线原子射线29S-G实验的意义:实验的意义:原子沉积层不是连续一片,而原子沉积层不是连续一片,而是是分立的线,分立的线,说明空间量子化的存在。说明空间量子化的存在。(2)提出了新的矛盾提出了新的矛盾,应只有一条沉积线。,应只有一条沉积线。实验结果却实验结果却有两条沉积线,有两条沉积线,这说明原来对原子中电子这说明原来对原子中电子运动的描述是不完全的。运动的描述是不完全的。(3)提供了原子态分离技术,提供了原子态分离技术,至今仍适用。至今仍适用。(1)证明了空间量子化的存在证明了空间量子化的存在30二二.电子自旋电子自旋(spin)的影响很小的影响很小1925年年乌伦贝克乌伦贝克(G.E.Uhlenbeck)和和古兹古兹米特米特(S.Goudsmit)根据根据S-G实验实验的事实,的事实,提出了大胆的假设:提出了大胆的假设:电子不是质点,电子不是质点,有固有的自旋角动量有固有的自旋角动量和和相应的自旋磁矩相应的自旋磁矩,二者的方向应相反。,二者的方向应相反。仿照仿照,假设假设,s 自旋量子数自旋量子数,mz自旋磁量子数自旋磁量子数31类似类似ml 有有2l+1种取法,种取法,应有应有种取法种取法SG实验表明:实验表明:,若把电子视为若把电子视为r=10-16m的旋转小球,的旋转小球,按按计算出的电子表面速度计算出的电子表面速度C!32自旋是电子的一种自旋是电子的一种“内禀内禀”运动。运动。不是一个经典的概念不是一个经典的概念。相对论量子力学给出:相对论量子力学给出:(轨道磁矩和轨道角动量间关系为(轨道磁矩和轨道角动量间关系为)其他粒子,如质子、中子其他粒子,如质子、中子都有自旋都有自旋33三、自旋三、自旋-轨道耦合轨道耦合自旋、轨道运动的共存自旋、轨道运动的共存电子的总角动量两种角动量的合成电子的总角动量两种角动量的合成称为自旋称为自旋-轨道耦合轨道耦合量子力学指出:总角动量也是量子化的,有量子力学指出:总角动量也是量子化的,有j:总角量子数总角量子数34例如:例如:l=1时,时,而而其经典的矢量耦合模型图为:其经典的矢量耦合模型图为:j=1/2j=3/2j=3/2,j=1/2,35电子自旋磁矩处于核相对电子的轨道运动电子自旋磁矩处于核相对电子的轨道运动的磁场中(或反之),形成自旋的磁场中(或反之),形成自旋-轨道耦合能轨道耦合能耦合能为耦合能为原子的能量原子的能量:*自旋轨道耦合能自旋轨道耦合能与与ms,l值有关值有关能级分裂能级分裂(精细结构)(精细结构)(l0时时)(l=0,EJ=0)轨道运动形成的磁场轨道运动形成的磁场36*四四.费米子费米子和和玻色子玻色子按自旋划分按自旋划分,粒子可分两类:粒子可分两类:1.费米子费米子(Fermion)自旋自旋s是半整数是半整数的粒子。的粒子。例如:例如:e,p,n,m m,t t,,-S S,3He核核(s=1/2),),2.玻色子玻色子(Boson)自旋自旋s是是0或整数的粒子。或整数的粒子。例如:例如:,光子光子,D2(s=1)。)。37*3、类氢原子、类氢原子量子力学对氢原子处理的结论可用于量子力学对氢原子处理的结论可用于讨论结构与氢原子类似的情况。讨论结构与氢原子类似的情况。一、一、类氢离子类氢离子结构:核带电结构:核带电+2e,核外一个电子核外一个电子氢原子氢原子氦离子氦离子38二、单价金属(碱金属二、单价金属(碱金属原子原子简化模型:价电子原子实简化模型:价电子原子实核其他电子;核其他电子;净电荷:净电荷:e碱金属原子碱金属原子原子实原子实+e(价电子)(价电子)类氢原子类氢原子1.能级能级Enl:类氢,但有差别。类氢,但有差别。E 除与除与n 有关外,有关外,还与还与l有关有关Enl;相同相同n下下碱金属原子能量碱金属原子能量低低39-e轨道贯穿轨道贯穿原子实极化原子实极化-ee+(Z-1)e-(Z-1)e原因:原因:1)原子实极化)原子实极化2轨道贯穿轨道贯穿价电子可进入原子实,价电子可进入原子实,l愈小,进入概率愈大愈小,进入概率愈大价电子感受到价电子感受到+e更大的作用更大的作用量子数亏损量子数亏损原子能量低于氢原子,且还与原子能量低于氢原子,且还与l 有关有关40给定给定n,l可以有可以有n个取值个取值氢原子的一个能级氢原子的一个能级碱金属原子碱金属原子n个能级个能级n=2H碱金属碱金属n=22p(l=1)2s(l=0)例如例如2.碱金属光谱的精细结构(双线)碱金属光谱的精细结构(双线)由于自旋轨道耦合能由于自旋轨道耦合能Ej 的存在,使的存在,使能级的精细结构能级的精细结构41如钠:如钠:3S(n=3,l=0)3p(n=3,l=1)Na双线精细结构双线精细结构(finestructure)ms+1/2+1/2-1/2-1/2(D1)5896A A。(D2)5890A A。碱金属光谱的双线实验也是促使乌仑贝克碱金属光谱的双线实验也是促使乌仑贝克和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。和古兹米特提出电子自旋假设的根据之一。(l=0能级不分裂)能级不分裂)424.原子中电子的排布原子中电子的排布一一.原子中电子的四个量子数原子中电子的四个量子数描述原子中电子的运动状态需要一组量子描述原子中电子的运动状态需要一组量子数(数(n,l,ml,ms)。)。主量子数主量子数n=1,2,3,决定能量的主要因素;决定能量的主要因素;角(轨道)量子数角(轨道)量子数l=0,1,2(n-1)磁量子数磁量子数自旋磁量子数自旋磁量子数,产生能级精细结构。产生能级精细结构。对能量有对能量有一定影响一定影响引起磁场中引起磁场中的能级分裂的能级分裂43另有另有自旋量子数自旋量子数,自旋角动量自旋角动量二二.泡利不相容原理泡利不相容原理(Pauliexclusionprinciple)泡利泡利(奥地利,(奥地利,1945,Nob)1925年提出:年提出:“一个原子内不可能有四个量子数全同的电子一个原子内不可能有四个量子数全同的电子”同一个同一个n组成一个组成一个壳层壳层(K,L,M,N,O,P),),相同相同n,l组成一个组成一个支壳层支壳层(s,p,d,f,g,h),),一支壳层内电子可有(一支壳层内电子可有(2l+1)2种量子态,种量子态,不变,不变,可不计可不计入。入。主量子数为主量子数为n的壳层内可容纳的电子数为:的壳层内可容纳的电子数为:44*泡利不相容原理适用于任何费米子:泡利不相容原理适用于任何费米子:即一体系中,不可能有一个以上的即一体系中,不可能有一个以上的同类费米子处于相同的量子态!同类费米子处于相同的量子态!*玻色子不服从泡利不相容原理玻色子不服从泡利不相容原理,即,即同一量子态上可以有两个以上同类玻色子。同一量子态上可以有两个以上同类玻色子。低温下,体系中大量低温下,体系中大量玻色子玻色子同处于最低能量状态同处于最低能量状态玻色爱因斯坦凝聚玻色爱因斯坦凝聚中子、质子均为费米子,中子、质子均为费米子,故核内也存在壳层结构故核内也存在壳层结构45三三.能量最小原理能量最小原理“电子优先占据最低能态电子优先占据最低能态”经验规律:经验规律:(n+0.7l)大大E大大E 3,2E 4,0(3d 态态)(4s态态)例如:例如:通常:通常:n大大的状态能量比较大,但由于的状态能量比较大,但由于l 的的影响,可能影响,可能n大,大,l小小的能量反而低于的能量反而低于n小,小,l大的能量大的能量四、基态原子核外电子的排布四、基态原子核外电子的排布根据上述两原理排布(自学)根据上述两原理排布(自学)人有了知识,就会具备各种分析能力,人有了知识,就会具备各种分析能力,明辨是非的能力。明辨是非的能力。所以我们要勤恳读书,广泛阅读,所以我们要勤恳读书,广泛阅读,古人说古人说“书中自有黄金屋。书中自有黄金屋。”通过阅读科技书籍,我们能丰富知识,通过阅读科技书籍,我们能丰富知识,培养逻辑思维能力;培养逻辑思维能力;通过阅读文学作品,我们能提高文学鉴赏水平,通过阅读文学作品,我们能提高文学鉴赏水平,培养文学情趣;培养文学情趣;通过阅读报刊,我们能增长见识,扩大自己的知识面。通过阅读报刊,我们能增长见识,扩大自己的知识面。有许多书籍还能培养我们的道德情操,有许多书籍还能培养我们的道德情操,给我们巨大的精神力量,给我们巨大的精神力量,鼓舞我们前进鼓舞我们前进。
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