量子化学和计算化学简介课件

理论化学理论化学和和计算化学计算化学什么是理论化学?1893 Nernst 以 “理论化学”做为他的一本书的书名，内容是：原子分子论和热力学 “Theoretical chemistry is a major ranch of physical chemistry,where the mphasis is on the properties of molecules and ystems,and which use the techniques of quantum mechanics and statistical thermo-dynamics”-McGraw-Hill Encyclopedia of Chemistry,1993 理论化学 量子化学+统计热力学 1927年,Heitler-London 发表 一篇处理H2分子的论文：W.Heitler and F.London,Z.Physik,44,455(1927)量子化学从此诞生Schrdinger 方程方程 “The fundamental laws necessary for the mathematical treatment of large parts of physics and the whole of chemistry are thus fully known,and the difficulty lies only in the fact that application of these laws leads to equations that are too complex to be solved”1929年，Dirac 求解求解Schrdinger 方程方程,必需必需:1.做近似做近似 2.有适当的计算工具有适当的计算工具 3.有计算程序有计算程序主要近似 1.非相对论近似 2.Born-Oppenheimer 近似 3.Hartree-Fock 近似 独立粒子模型,“轨道轨道”4.代数近似(LCAO)模型 Hamiltonian 对对 H(主要是积分主要是积分)的近似的近似 1.非经验(第一原理)计算 ab initio 计算 2.半经验计算 AM1,PM3,MNDO,INDO,CNDO,PPP,AM1,PM3,MNDO,INDO,CNDO,PPP,H H bbard,t-J,Heisenberg,Hbbard,t-J,Heisenberg,Hckel ckel 等模型等模型 3.经验计算 MM(MM(分子力学分子力学)4.DFT Zero Differential Overlap (ZDO)近似近似 价电子价电子,积分参量化积分参量化 CNDO,INDO,AM1,PM3,SAM1,Paiser-Parr-Pople(PPP)Model 每个原子(格点)取一个轨道()和不同 的参量化 Hubbard Model 单电子部分只保留单原子和相邻原子项，双电子部分只保留单中心积分(ii;ii)Hckel Model (Tight-binding 近似)忽略双电子部分，t-J Model 从Hubbard model,排除双占据,得到 Heisenberg Model 在 t-J 模型中,令第一项为零,ni=nj=1,对对(波函数波函数)的近似的近似 对于 ab initio 计算 Hartree Fock 计算 =,只有一个 Slater 行列式 未考虑电子相关!Post Hartree Fock 计算 CI,PT,CC CI 及各种近似及各种近似 Full CI :CSFCISD 和 MRCISD CISD:MRCISD:收缩收缩 CI 近似近似n n外收缩 CI 对外空间(未占轨道态)收缩n n内收缩 CI 对参考态空间收缩n n双收缩 CI 对外空间和双占(空穴)轨道 空间同时收缩(ECCI)(ICCI)(DCCI)微扰理论(PT)计算MRPT2 在 Gaussian 程序中 MPn n=2,3,4 零级(未微扰)波函数为 CASSCF+MP2 Coupled Cluster(CC)CCSD :T=T1+T2 CCSD(T):T=T1+T2+(T3)DFT(密度泛函理论密度泛函理论)1927 Thomas-Fermi Model 1964 Hohenberg&W.Kohn 证明多电子体系的基态能量证明多电子体系的基态能量 是电子密度的单变量函数是电子密度的单变量函数 确定了电子数确定了电子数 N 和势函数和势函数 v,因此因此 确定了系统一切性质确定了系统一切性质 1965 W.Kohn&L.J.Sham(沈吕九)Kohn-Sham 轨道 Kohn-Sham 方程 确定了电子密度和动能泛函和 其它经典部分 交换-相关泛函 Vxc B3LYP,B3PW91,B1B95,计算时间比较tDFT tHF 计算化学计算化学的产生 1.二战后电子计算机的出现,特别是70 年代后计算机的高速发展和广泛使用;IBM,CDC,DEC 2.许多计算机程序的开发 60 年代 半经验程序:EHMO,CNDO,70 年代 ab initio 程序:GAUSSIAN 70 POLYATOM,IBMOL QCPE 80 年代后,PC 的出现和各种程序的改进和完善(特别是DFT程序的进展),使计算化学走出了只有少数人“能算”和“会算”的象牙塔,不需要大量理论和计算机训练的人即可完成非常复杂的理论化学计算。1998年 Nobel 化学奖 Kohn,Pople n 理论化学能做什么?Story 1:二硼烷的结构 乙烷式乙烷式 桥桥 式式 1933 1933 Mulliken Mulliken 根据理论分析，支持桥式根据理论分析，支持桥式 1937 1937 Bauer Bauer 由电子衍射确定为乙烷式结构由电子衍射确定为乙烷式结构 1951 1951 Heaberg and Schomeker Heaberg and Schomeker 同样利用电子同样利用电子 子衍射，定为桥式结构子衍射，定为桥式结构 HHHH 我们的计算：我们的计算：(SCF+MP2)E(乙烷式)-E(桥式)=381.54 Kj/Mol .H1H5H5H1H2H3H4B1.B2.H2H3H4H5H6B1B2R(B-B)=1.77R(B-B)=1.55R(H1-B1)=1.19R(H5-B1)=1.32Ang(H1-B1-H2)=122.3Ang(B1-H5-B2)=83.5Ang(H2-B1-H3)=37.0R(H1-B1)=1.19R(H1-B1)=1.36Ang(H1-B1-H2)=141.4桥式桥式 乙烷式乙烷式 Story 2:H2 的解离能的解离能 实验值（当时公然最精确的，Herzberg)36113.6 cm-1 理论值：ab initio 计算值 36118.1 cm-1 零点能及相对论修正 -0.5 cm-1 Lamb修正 -0.2 cm-1 精确理论值：36117.4 cm-1 Herzberg 重新测定：36113.3-36118.3 cm-1 最新测定值最新测定值:36118.10.1 cm36118.10.1 cm-1-1 HaHbe1e2Rabra1rb2rb1ra2r12Elliptic coordinate:CI 计算计算.计算值计算值 D0=4.72 eV (13项,James-Coolidge)36118.1 cm-1 (279项,Kolos-olniewicz)实验值实验值 D0=4.75 eV 36118.10.1 cm-1 (JCP,99(1993),1851)Story 3:CH2 的基态的基态(3B1)构型构型 1970 年以前 实验定为线形 许多理论计算确定为三角形 “Methylene Beast”1970 年 Bender and Schaefer JACS CI UNIVAC 1108 计算得到 几个月后,Bernhein et.al 新的实验证实了 理论计算.CHH135.1r(C-H)=1.076 关于 CH2 的计算和实验重复几百几百次次之多,最新的结果为:理论理论 (H-C-H)=133.7 r(C-H)=1.079 实验 (H-C-H)=133.8 0.1 r(C-H)=1.077 线形构型的能量形构型的能量仅比三角构型能量高比三角构型能量高 5.5 0.23 kcal/mol我们的工作我们的工作n 理论n 程序化 Xian-CI n 体系计算 Xian-CI 简介1990 版本 1(CGUGA)J.Comput.Chem.,13,187(1992)1998 版本 3 中国科学 28,421(98)1999-2001 增加外收缩,微扰 Chem.Phys.Lett.,312,277(1999)中国科学 30,543(2000)J.Comput.Chem.,22,560(2001)2003 版本 4(空穴-粒子对称)Chem.Phys.Lett.,375,134(2003)Chem.Phys.Lett.,389,315(2004)(增加双收缩)2004 版本 5(并行化)J.Comput.Chem.,(in press)Xian-CIMeldMeld +HondoGamessMRCISDMRCISECMRCIDCMRCIMRPT2(Ak)S-O Coupl.Xian-CI 与其它程序比较与其它程序比较 CISD 计算速度比较计算速度比较 分分 子子 对称性对称性 组态数组态数 Gaussian 03Gaussian 03 Xian-CIXian-CI CHCH4 4 C C1 1(1 1A)26796 11.0 2.42 A)26796 11.0 2.42 C C2 2H H4 4 D D2h 2h(1 1A Ag g)21037 8.0 1.95)21037 8.0 1.95 H H2 2O O2 2 C C2 2(1 1A)168510 107.0 45.9A)168510 107.0 45.9 C C4 4H H6 6 C C2h 2h(1 1A Ag g)177672 81.0 37.5)177672 81.0 37.5 C C6 6N N4 4 D D2h2h(1 1A Ag g)963436)963436 2816.0 265.02816.0 265.0 计算机计算机:P4-2400:P4-2400 机机 时时(秒秒)C4H6-CAS(6,7)计算比较程序程序程序程序方法方法方法方法维数维数维数维数能量能量能量能量(a.u)(a.u)能差能差能差能差时间时间时间时间(秒秒秒秒)ColumbusColumbus MRCISDMRCISD24 255 49824 255 498-155.462715-155.4627150 01500015000b bXianXianMRCISDMRCISD24 255 49824 255 498-155.462074-155.4620740.00060.0006a a99009900b bMolproMolpro内收缩内收缩977 805977 805-155.459378-155.4593780.00330.003334753475b bXianXian双收缩双收缩10 47510 475-155.449367-155.4493670.01270.0127945945XianXianMRPT2MRPT2-155.459874-155.4598740.00220.00223030a 因 E(CASSCF)不同b CPU:Xeon 2.4 GhFig.1 Potential contours with the apex angle fixed 109.45 degree.H2O+目前已见报道的单机 最大 MRCI 计算 Si6(D2h):5.0107 组态,少于10 h 参考态空间-CAS(6,7)计算机:CPU P4 2.4 Gh,内存 1Gb,硬盘 80 GbC4H8(C2v,1A1)计算计算结点数结点数Hc Hc 步时间步时间(秒秒)完整计算时间完整计算时间(秒秒)加速比加速比(效率效率)S(S()Overhead Overhead 在在 HcHc 步所占时间比步所占时间比3 37386 7386 134379 134379 1 1(1.001.00)19.6%19.6%6 63894 70888 70888 1.901.90(0.950.95)19.4%19.4%9 92739 2739 49594 49594 2.702.70(0.900.90)18.9%18.9%12122323 2323 38576 38576 3.183.18(0.800.80)20.4%20.4%组态数(CSF):160 857 295Si6(D2h,1Ag)计算计算结点数结点数Hc Hc 步时间步时间(秒秒)完整计算时间完整计算时间(秒秒)加速比加速比(效率效率)S(S()Overhead Overhead 在在 HcHc 步所占时间比步所占时间比3 35854 5854 56841 56841 1 1(1.00)(1.00)24.2%24.2%6 63578 3578 34026 34026 1.64 1.64(0.82)(0.82)27.4%27.4%9 92760 2760 26031 26031 2.12 2.12(0.71)(0.71)42.6%42.6%12122225 2225 20940 20940 2.63 2.63(0.66)(0.66)46.3%46.3%组态数(CSF):152 277 562 Xian-CI 的并行化 计算机计算机(深腾 1800 机群)有12 个结点,每个结点 二个CPU:Xeon 2.4 Gh 内存:3 Gb 硬盘:36 Gb 用千兆以太网联结 峰值速度:580 亿/秒 浮点三个算例的加速比曲线 Speedup Curves for C5H5(2A)with different granularities p经常不断地学习,你就什么都知道。你知道得越多,你就越有力量pStudyConstantly,AndYouWillKnowEverything.TheMoreYouKnow,TheMorePowerfulYouWillBe学习总结结束语当你尽了自己的最大努力时，失败也是伟大的，所以不要放弃，坚持就是正确的。When You Do Your Best,Failure Is Great,So DonT Give Up,Stick To The End演讲人：XXXXXX 时 间：XX年XX月XX日