重金属在水体中的迁移转化课件

早餐早餐v主要重金属主要重金属：铅、铜，来自自来水、釉彩碗碟 v“服毒服毒”过程过程：自来水一般呈弱酸性，在管道中蓄积了一夜，易与管道发生化学反应，管道中的铅和水表中的铜会进入到水中。釉彩碗碟的彩色花纹中含有铅，易沾染到食物上。嘉琪一觉醒来，吃了一顿“营养早餐”，心情非常好，但重金属的摄入，在不知不觉中发生了。v 主要危害主要危害：铅毒对神经、血液、消化、心脑血管、泌尿等多个系统造成损害，严重影响体内新陈代谢，造成低钙、低锌、低铁。骨骼内的铅要经过20年才能排除一半。v 防范措施防范措施：生活中，如果使用自来水做饭，可打开水龙头，让管道中积存的水流约一分钟。尽量选择花纹、釉彩少的餐具，防范铅污染。v 更严重的受害者更严重的受害者：冶炼厂周边居民。冶炼厂排出的污水中含有铅，饮用被污染的水易造成血铅超标。陕西凤翔血铅事件中，共查出851名14岁以下儿童血铅超标。化妆化妆v主要重金属主要重金属：汞、铅、铋，来自美白类化妆品、颜色亮丽的唇膏 v“服毒服毒”过程过程：都市女白领每天都要花费不少时间在化妆上面，嘉琪也不例外，但她所不知道的是，美白类化妆品中普遍含有汞和铅，汞能减少皮肤的黑色素生成。铅也有美白效果，可使皮肤明显光滑、白细，黑斑和粉刺也迅速消退。唇膏中往往含有铋，铋能增加唇膏的光泽。v主要危害主要危害：含有汞的美白类化妆品会引起接触性皮炎、红斑丘疹、水疱，愈后面部色素加深。含铅化妆品易引起粉刺、红斑、脱皮、过敏性皮炎、皮肤癌、毁容等。唇膏中的铋长期被误食入体内会对肝、肾造成伤害。v防范措施防范措施：用纯碱调和护肤品，如果呈灰黑色，可判定其含有汞。美白类化妆品连续使用不宜超过3周，可改用基础型的保养品。最好每3个月换一支唇膏。涂唇膏前先抹润唇产品，以免唇膏与嘴唇直接接触。餐前要擦掉唇膏。购买唇膏时，先将样品抹在手背上，然后用金戒指在上面摩擦。如果戒指颜色变黑说明其中含重金属。v更严重的受害者更严重的受害者：火力发电厂的工人，燃煤是汞最大的人为排放源；牙科医生，填补龋齿过程中，填充材料中会有汞蒸气冒出。上上 班班v主要重金属主要重金属：铅，来自汽车尾气 v“服毒服毒”过程过程：虽然早在2000年，中国就开始使用无铅汽油，但公众有一个很大的认识误区，就是认为“无铅汽油”不含铅。其实，无铅汽油是指含铅量在0.013g/L以下的汽油，并非含铅量为零的汽油！这些铅和其他有害物质一同被无数像嘉琪这样的上班族吸入体内。v主要危害主要危害：铅在废气中呈微粒状态，随风扩散，可随呼吸进入血液，并迅速地蓄积到人体的骨骼和牙齿中，它们干扰血红素的合成、侵袭红细胞，引起贫血；损害神经系统，严重时损害脑细胞，引起脑损伤。当儿童血中铅浓度达0.60.8ppm时，会影响儿童的生长和智力发育，甚至出现痴呆症状。铅还能透过母体进入胎盘，危及胎儿。v防范措施防范措施：多年生活在大城市的人们，24小时都要呼吸这里的空气，如果天天戴口罩并不现实，可多吃牛奶、豆制品、木耳、大蒜等有利于排铅的食物。在交通干线两侧100米范围内，大气中含铅量、土壤中含铅量和蔬菜叶片中含铅量均比较高，污染较严重，称“铅污染区”。故而应尽量避免在马路附近散步。v 更严重的受害者更严重的受害者：交警、司机、儿童。2008年，深圳交警的体检结果显示，他们体内的铅含量高出常人100多倍。儿童排铅能力差，汽车尾气是最主要的毒源。办公室办公室v主要重金属主要重金属：铬、铅、镉、汞，来自油墨、液晶显示器等v“服毒服毒”过程：过程：打印、复印、整理文件资料，接收和分发报纸、杂志等印刷品。这些纸张的油墨中，含有铅、铬、镉、汞等重金属，如果不注意卫生，很容易进入人体。v主要危害主要危害：铬对皮肤有刺激和致敏作用，皮肤会出现红斑、水肿、溃疡；它的烟雾和粉尘对呼吸道有明显损害，可引起鼻黏膜溃疡、咽炎、肺炎胃肠道溃疡等。v防范措施防范措施：吃东西前，一定要先洗手，尤其要注意不用报纸垫着吃盒饭，更不要把食物放到报纸上。v更严重的受害者更严重的受害者：电镀工人。电镀时产生铬酸雾和六价铬化物，易造成铬疮。午餐午餐v主要重金属主要重金属：镉、汞、铅、砷、铬等，来自蔬菜、肉类、海鲜、大米、水果等 v“服毒服毒”过程过程：外面餐馆的饮食可能不太卫生，除了卫生状况外，每一道菜都可能富含重金属。中山大学一个科研团队于08年3月调查了珠江三角洲某地级市13个蔬菜生产基地，其中7个基地的土壤存在重金属污染问题，土壤重金属超标面积为2100亩，占调查菜地面积的37.8。重金属会从土壤中进入蔬菜中，而动物体内的重金属则是通过食物链层层传递，并在体内富集起来。食物中所含的重金属并不能通过水洗、浸泡、加热、烹炒等方法减少。v 主要危害主要危害：重金属污染物会在肝脏中储积。铬可导致呼吸系统癌症；砷中毒表现为疲劳、乏力、心悸、惊厥，还可能致癌。甲基汞在人体内极易被肝和肾吸收，其中15%被脑吸收，脑组织一旦受损难以治疗。v防范措施防范措施：食物是重金属侵害人体的最主要途径，我们每天吃的食物，对于个人来说，无法追查其是否安全。相对来说，动物的肝脏、贝类海鲜含重金属量普遍较高，应减少摄入量。v更严重的受害者更严重的受害者：化工厂周边居民。2008年以来，中国相继发生贵州独山县、湖南辰溪县、广西河池、云南阳宗海、河南大沙河、山东临沂等砷污染事件。喝茶喝茶v主要重金属主要重金属：氟、铅、铬、镍等，来自茶叶、饮水机内胆v“服毒服毒”过程过程：茶叶中也有重金属，常见的有铅和氟，茶树具有富集土壤中氟元素的能力，茶叶炒至过程中则易被铁锅中的铅毒污染。饮水机内胆含有重金属铬、镍。饮水机市场门槛较低，有数据显示，国内涉足饮水机生产的企业有近2000家，80%以上的企业为非专业的小厂或螺丝刀工厂。合格饮水机的内胆应由食品级不锈钢制成，由于食品级不锈钢价格昂贵，一些企业就用不锈铁或代替食品级不锈钢制作内胆，导致重金属超标。v主要危害主要危害：氟中毒是一种慢性病，表现为氟斑牙和氟骨症；铬和镍超标对内脏、神经系统都有危害，很难降解。v 防范措施防范措施：茶叶不宜多饮，应洗茶后再喝。我国对饮水机产品实行3C认证，为确保健康，最好别只看认证，还是得购买非贴牌生产的大品牌饮水机。v更严重的受害者更严重的受害者：燃用无烟煤者。贵州中西部地区因燃用氟含量过高的的无烟煤，污染了水源和食物，当地1650万群众出现不同程度的氟中毒症状。v汞汞：食入后直接沉入肝脏，对大脑、神经、视力破坏极大。天然水每升水中含0.01毫克，就会导致人中毒。v镉镉：导致高血压，引起心脑血管疾病；破坏骨骼和肝肾，并引起肾衰竭 v铅铅：是重金属污染中毒性较大的一种，一旦进入人体将很难排除。能直接伤害人的脑细胞，特别是胎儿的神经系统，可造成先天智力低下 v钴钴：能对皮肤有放射性损伤。v钒钒：伤人的心、肺，导致胆固醇代谢异常。v锑锑：与砷能使银手饰变成砖红色，对皮肤有放射性损伤。v铊铊：会使人多发性神经炎。v锰锰：超量时会使人甲状腺机能亢进。也能伤害重要器官。v砷砷：是砒霜的组分之一，有剧毒，会致人迅速死亡。长期接触少量，会导致慢性中毒。另外还有致癌性。这些重金属中任何一种都能引起人的头痛、头晕、失眠、健忘、神精错乱、关节疼痛、结石、癌症。v200200亿元：亿元：国土资源部称，中国每年有1200万吨粮食遭到重金属污染，直接经济损失超过200亿元。v40354035人：人：环保部称，2009年，重金属污染事件致使4035人血铅超标、182人镉超标，引发32起群体性事件。v20002000万公顷：万公顷：2009年中国食品安全高层论坛报告上的数据显示，我国1/6的耕地受到重金属污染,重金属污染土壤面积至少有2000万公顷。v36%36%：中国农业大学食品工程学院院长罗云波称，食品中药物残留和重金属对我国食品安全的潜在巨大，其中，铅和镉污染问题突出，有36%的膳食铅摄入量超过安全限量，特别是皮蛋的含量比较高。镉的污染水平也较高，大多数存在于软体类和甲壳类动物身上。v23.57%23.57%：国家疾控中心曾对1000余名0-6岁儿童铅中毒情况进行免费筛查、监测。结果显示，23.57%的儿童血铅水平超标。LOGO 第六节重金属在水体中的迁移转化重金属的定义重金属的定义v在化学中一般是指相对密度等于或大于在化学中一般是指相对密度等于或大于5.05.0的金的金属，包括属，包括FeFe、MnMn、CuCu、ZnZn、CdCd、HgHg、NiNi、CoCo等等4545种元素。种元素。v在环境污染研究中，重金属多指在环境污染研究中，重金属多指HgHg、CdCd、PbPb、CrCr以及类金属等生物毒性显著的元素；其次是指有以及类金属等生物毒性显著的元素；其次是指有一定毒性的一般元素，如一定毒性的一般元素，如ZnZn、CuCu、NiNi、CoCo、SnSn等。等。重金属环境行为的基本特征重金属环境行为的基本特征 （1 1）是是构构成成地地壳壳的的组组分分，在在各各环环境境介介质质中中均均有有背背景景含含量量，在在污污染染物物分分类类中中视视为为是是永永久久性性污污染染物物。（中中国国环环境境背背景景值研究的理论和应用意义）值研究的理论和应用意义）（2 2）有有广广泛泛的的污污染染源源（采采矿矿、冶冶金金、某某些些化化工工产产业业、燃燃媒等）（人为释放与风化释放的关系现状）。媒等）（人为释放与风化释放的关系现状）。（3 3）多多数数为为周周期期表表中中的的过过渡渡元元素素，有有特特殊殊电电子子构构层层，最最外外的的S S层层的的电电子子数数为为1 12 2，次次外外层层D D电电子子层层未未被被充充满满，易易于于接接收外来电子，使重金属的环境行为有以下特点：收外来电子，使重金属的环境行为有以下特点：有有广广泛泛价价态态，可可在在多多种种Eh-pHEh-pH条条件件下下存存在在。不不同同电电价价的的重重金属有不同的迁移性和生物有效性；金属有不同的迁移性和生物有效性；易形成络合物易形成络合物，有利于其在环境中迁移扩散；，有利于其在环境中迁移扩散；易与易与OHOH-、S S2-2-、COCO3 3-生成沉淀生成沉淀，可抑制其迁移扩散。，可抑制其迁移扩散。（4 4）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，）微量即可致毒，有长期性累积效应，有生物放大作用，可通过母乳和遗传对新生儿产生影响。（水俣病骨痛病成可通过母乳和遗传对新生儿产生影响。（水俣病骨痛病成因，中国松花江汞污染研究）因，中国松花江汞污染研究）重金属的来源重金属的来源1大气中的重金属来源3土壤中的重金属来源2水体中的重金属来源自然来源：自然来源：由宇宙天体作用及地球上各种地质作用而使某些重金属元素进入大气中人为来源：人为来源：工业生产、汽车尾气排放及汽车轮胎磨损产生的大量含重金属的有害气体和粉尘等。大气中重金属的来源大气中重金属的来源 自然因素：自然因素：在没有人为污染的情况下，水体中的重金属的含量取决于水与土壤、岩石的相互作用，其值一般很低，不会对人体健康造成危害。但，导致水体受到重金属污染。人为因素：人为因素：工矿业废水、生活污水等未经适当处理即向外排放，污染了土壤，废弃物堆放场受流水作用以及富含重金属的大气沉降物输入，都使水体重金属含量急剧升高。水体中的重金属来源水体中的重金属来源水体中的重金属来源水体中的重金属来源12 土壤中的重金属来源土壤中的重金属来源污水灌溉施用化肥农药固体废弃物堆积城市化矿床开发污染特点污染特点 1 2 3 4来源广、残留时间长、能沿着食物链转移富集，有放大作用。重金属离子在自然环境中不能被破坏。水体中的某些重金属可在微生物作用下转化为毒性更强的金属化合物。只要有微量重金属即可产生毒性效应。v在被重金属污染的水体中，重金属的形态多变，且形态不同毒在被重金属污染的水体中，重金属的形态多变，且形态不同毒性也不同，如铬性也不同，如铬v产生毒性效应的浓度范围低，一般为产生毒性效应的浓度范围低，一般为1 1 10mg/L10mg/L（HgHg，CdCd则在则在0.0010.001 0.01 mg/L0.01 mg/L左右）左右）v重金属污染物不易被微生物分解重金属污染物不易被微生物分解v进入水体的重金属污染物大部分沉积于底泥中，某些重金属离进入水体的重金属污染物大部分沉积于底泥中，某些重金属离子及其化合物易被微生物吸收并通过食物链逐渐积累，能在人子及其化合物易被微生物吸收并通过食物链逐渐积累，能在人体的一定部位蓄积，使人慢性中毒，极难治愈。体的一定部位蓄积，使人慢性中毒，极难治愈。v重金属在水中的迁移转化是以个复杂的过程，与重金属在水中的迁移转化是以个复杂的过程，与pHpH、PEPE有关。有关。有机物与重金属有机物与重金属v有机污染物有机污染物 发生降解作用，有例外：发生降解作用，有例外：DDTDDTv重金属重金属 长期累积，还会转化为毒性更大的金属长期累积，还会转化为毒性更大的金属有机化有机化合物合物重金属在环境中迁移的复杂性和重金属在环境中迁移的复杂性和人们研究的局限性人们研究的局限性 水环境是多相电介质，存在多种反应，包括：离子水环境是多相电介质，存在多种反应，包括：离子离子的反应、离子溶剂的反应、离子固体的反应、水离子的反应、离子溶剂的反应、离子固体的反应、水解水合、络合、沉淀溶解、氧化还原、生化反应。解水合、络合、沉淀溶解、氧化还原、生化反应。水环境是开放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水水环境是开放的、非平衡的和非线性的系统。重金属在水环境中的迁移和转化极为复杂。环境中的迁移和转化极为复杂。但目前，人们一般只能将水环境作为平衡系统对其进但目前，人们一般只能将水环境作为平衡系统对其进行研究，且多为研究平衡系统的某些环节。行研究，且多为研究平衡系统的某些环节。重金属在水体中不能被微生物降解，只能重金属在水体中不能被微生物降解，只能发生发生形态间的相互转化及分散和富集过程形态间的相互转化及分散和富集过程 重金属在水体中的迁移主要与重金属在水体中的迁移主要与沉淀、络合、螯合、吸附沉淀、络合、螯合、吸附和氧化还原和氧化还原等作用有关。等作用有关。这些过程统称这些过程统称重金属迁移。重金属迁移。重金属迁移重金属迁移水环境中反应类型水环境中反应类型吸附解吸吸附解吸絮凝聚沉絮凝聚沉沉淀溶解沉淀溶解氧化还原氧化还原配合作用配合作用一、吸附解吸作用 天然水体中存在着大量天然水体中存在着大量黏土矿物、水合氧化物黏土矿物、水合氧化物等无机高分子化合物和等无机高分子化合物和腐殖质腐殖质等有机高分子化合物，它们等有机高分子化合物，它们是天然水体中存在的主要胶体物质。是天然水体中存在的主要胶体物质。由于胶体具有由于胶体具有巨大的比表面、表面能和带电荷巨大的比表面、表面能和带电荷，能，能够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的够强烈地吸附各种分子和离子，对重金属离子在水体中的迁移有重大影响。迁移有重大影响。胶体的吸附作用是使重金属从胶体的吸附作用是使重金属从水中转入固相水中转入固相的主要的主要途径。途径。2024/7/2824无机胶体、有机胶体、无机无机胶体、有机胶体、无机有机复合体有机复合体矿物微粒和黏土矿物矿物微粒和黏土矿物 金属水合氧化物金属水合氧化物腐殖质和天然的有机胶体腐殖质和天然的有机胶体水体沉积物水体沉积物水体各类胶体水体各类胶体物质相互作用物质相互作用结合成为某种结合成为某种聚集体聚集体石英、长石、云石英、长石、云母累矿物母累矿物水云母、蒙脱水云母、蒙脱石、高岭石石、高岭石铝、铁、铝、铁、猛、硅等猛、硅等金属水合金属水合氧化物氧化物藻类、藻类、细菌细菌及病及病毒毒天然水中的胶体物质天然水中的胶体物质2024/7/2825 吸附类型吸附类型 物理吸附：物理吸附：表面吸附表面吸附范德华力范德华力 化学吸附：化学吸附：离子交换、专属吸附。离子交换、专属吸附。如电子转移、原子重排、化学键的破坏与形如电子转移、原子重排、化学键的破坏与形成成2024/7/2826v表面吸附表面吸附 ：由固体表面与被吸附物在固：由固体表面与被吸附物在固液界面上液界面上 的分子间作用力引起的，胶体表面积越大（表面吸的分子间作用力引起的，胶体表面积越大（表面吸 附能力越大）胶体的吸附作用液就越强。附能力越大）胶体的吸附作用液就越强。v离子交换吸附离子交换吸附：胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，胶体带负电荷，容易吸附各种阳离子，吸附过程中，每吸附一部分阳离子，液等量放出其他阳离子，吸附过程中，每吸附一部分阳离子，液等量放出其他阳离子，故称为离子交换吸附。故称为离子交换吸附。v专属吸附专属吸附受化学键作用外，还受加强的憎水键、受化学键作用外，还受加强的憎水键、范德华范德华力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、力、氢键等的作用。在水环境中：配合离子、无机高分子、有机离子、有机离子、有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对有机高分子专属吸附强烈，水合氧化物胶体对金属离子有较强的专属吸附。金属离子有较强的专属吸附。1、黏土矿物对重金属的吸附 v离子交换吸附机制离子交换吸附机制 v水解吸附机制水解吸附机制离子交换吸附机制 黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和黏土矿物的微粒通过层状结构边缘的羟基氢和-OM-OM基基中中M M+离子以及层状结构之间的离子以及层状结构之间的M M+离子，与水中的重金属离子离子，与水中的重金属离子交换而将其吸附。交换而将其吸附。水解吸附机制水解吸附机制 重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微重金属离子先水解，然后夺取黏土矿物微粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：粒表面的羟基，形成羟基配合物而被吸附：MeMe2+2+n H+n H2 2O=Me(OH)O=Me(OH)n n(2-n)+(2-n)+n H+n H+AOH+Me(OH)AOH+Me(OH)n n(2-n)+(2-n)+=AMe(OH)=AMe(OH)n+1n+1(1-(1-n)+n)+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A A代表微粒表面的铁、铝、代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，硅或锰，MeMe2+2+为重金属离子，箭头代表配位键。为重金属离子，箭头代表配位键。2、水合金属氧化物对重金属离子的吸附 一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的一般认为，水合金属氧化物对重金属离子的吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化吸附过程是重金属离子在这些颗粒表面发生配位化合过程，可用下式表示：合过程，可用下式表示：nAOH+MenAOH+Men+n+=(AO)=(AO)n n Me+n H Me+n H+式中式中代表微粒表面，代表微粒表面，A A代表微粒表面的铁、铝、代表微粒表面的铁、铝、硅或锰，硅或锰，MeMen+n+为重金属离子，箭头代表配位键。为重金属离子，箭头代表配位键。3、腐殖质对重金属离子的吸附 腐殖质腐殖质(Hum)(Hum)微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的微粒对重金属离子的吸附，主要是通过它对金属离子的螯合作用螯合作用和和离子交换离子交换作用来实现。作用来实现。例例:Mn:Mn2+2+与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对与腐殖质以离子交换吸附为主，腐殖质对CuCu2+2+、NiNi2+2+以螯合以螯合作用为主，与作用为主，与ZnZn2+2+或或CoCo2+2+则可以同时发生离子交换和螯合作用则可以同时发生离子交换和螯合作用以离子交换为主以络合作用为主重金属浓度高时重金属浓度低时离子交换机理离子交换机理 ：螯合作用：螯合作用：2024/7/2833腐殖质对腐殖质对锰离子锰离子的吸附以离子交换为主，的吸附以离子交换为主，对对铜、镍离子铜、镍离子以螯合作用为主，以螯合作用为主，对对锌、钴则锌、钴则可以同时发生明显的离子交换吸附和螯合吸附可以同时发生明显的离子交换吸附和螯合吸附2024/7/2834v重金属被胶体物质吸附的规律：重金属被胶体物质吸附的规律：v1 1）价数越大，受吸附力越大；）价数越大，受吸附力越大；2 2）同价态时，离子结晶半径越大，受吸附力越大。）同价态时，离子结晶半径越大，受吸附力越大。2024/7/2835v胶体的吸附作用胶体的吸附作用对重金属离子在水环境中的迁移有对重金属离子在水环境中的迁移有重大影响，是使许多重金属从液相中转入固相的最重大影响，是使许多重金属从液相中转入固相的最主要途径。主要途径。胶体微粒的吸附对金属离子的影响 v吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。吸附作用可控制水体中金属离子的浓度。v胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中胶体的吸附作用是使许多微量金属从饱和的天然水中转入固相的最重要的途径。转入固相的最重要的途径。v胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环胶体的吸附作用在很大程度上控制着微量金属在水环境中的分布和富集状况。境中的分布和富集状况。大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积大量资料表明，在水环境中所有富含胶体的沉积物由于吸附作用几乎都富集有物由于吸附作用几乎都富集有CuCu2+2+、NiNi2+2+、BaBa2+2+、ZnZn2+2+、PbPb2+2+、TlTl、U U等金属。等金属。二、配合作用 水体中存在着各种各样的无机配位体、有水体中存在着各种各样的无机配位体、有机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物机配位体，它们能与重金属离子形成各种络合物或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很或螯合物，对水体中重金属迁移及生物效应有很大的影响。大的影响。羟基的配合作用羟基的配合作用 氯离子的配合作用氯离子的配合作用无机配位体无机配位体有机配位体有机配位体配合作用配合作用2024/7/2838v天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。v配合物配合物:配合物由中心离子和配位体构成配合物由中心离子和配位体构成 如：如：CdCd2+2+CN+CN-CdCNCdCN+其中：其中：中心离子中心离子一般一般为阳离子为阳离子;Hg;Hg2+2+、CdCd2+2+、PbPb2+2+、CrCr3+3+阴离子阴离子一般为配位体：一般为配位体：CLCL-、NHNH3-3-、OH OH-、腐殖质、腐殖质2024/7/2839v配位体有：配位体有：v天然水体中重要的无机配位体有天然水体中重要的无机配位体有OHOH、ClCl、COCO3 32 2、HCOHCO3 3、F F、S S2 2。v有机配位体情况复杂，天然水中包括动植物组织的天然降有机配位体情况复杂，天然水中包括动植物组织的天然降解产物，如氨基酸、糖、腐殖质，以及生活废水中的洗涤解产物，如氨基酸、糖、腐殖质，以及生活废水中的洗涤剂，清洁剂，剂，清洁剂，EDTAEDTA，农药和大分子环状物等。，农药和大分子环状物等。2024/7/28401 1、水中羟基的配合作用、水中羟基的配合作用大多数重金属离子均能水解，水解过程实际就是羟基配大多数重金属离子均能水解，水解过程实际就是羟基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要因素 现以现以M M2+2+为例：为例：M M2+2+OH+OH MOHMOH+MOH MOH+OH+OHM(OH)M(OH)2 2 M(OH)M(OH)2 2+OH+OH M(OH)M(OH)3 3 M(OH)M(OH)3 3+OH+OHM(OH)M(OH)4 42 2 羟基与重金属的配合作用可大大增加重金属氢氧化物羟基与重金属的配合作用可大大增加重金属氢氧化物的解度的解度，对重金属的迁移能力有着不可忽视的影响。，对重金属的迁移能力有着不可忽视的影响。v 2 2、氯离子的配合作用、氯离子的配合作用v天然水体中的天然水体中的ClCl-是常见阴离子之一被认为是较稳是常见阴离子之一被认为是较稳定的配合剂，它与金属离子（以定的配合剂，它与金属离子（以MeMe2 2+为例）能生成为例）能生成MeClMeCl+、MeClMeCl2 2、MeClMeCl3 3-形式的配合物。形式的配合物。MeMe2+2+Cl Cl-MeClMeCl+MeMe2+2+2Cl+2Cl-MeClMeCl2 2MeMe2+2+3Cl+3Cl-MeClMeCl3 3-2024/7/2842vClCl-与金属离子配合的程度受多方面因素的影响，与金属离子配合的程度受多方面因素的影响，v (1)(1)与与ClCl-的浓度有关的浓度有关:v Cl Cl-=1x10=1x10-9-9mol/L mol/L 可以开始形成可以开始形成HgClHgCl+v Cl Cl-=1x10=1x10-7.5-7.5mol/L mol/L 形成形成HgClHgCl2 2v Cl Cl-=1x10=1x10-2-2mol/L mol/L 形成形成HgClHgCl3 3-、HgClHgCl4 42-2-氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：氯离子配合作用对重金属迁移的影响主要表现为：v 大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。大大提高了难溶重金属化合物的溶解度。v 由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重由于氯络重金属离子的生成，减弱了胶体对重金属离子的吸附作用。金属离子的吸附作用。2024/7/2844v(2)(2)还与金属离子的本性有关还与金属离子的本性有关：v氯离子对氯离子对ZnZn、CdCd、Pb Pb、HgHg四种金属化合物的配合能力顺序四种金属化合物的配合能力顺序为：为：HgHgCdCdZnZnPbPbv对对ZnZn、CdCd、PbPb化合物，当化合物，当CICI-1.0mol1.0molL L时，溶解度增加时，溶解度增加2 27777倍倍v对汞化合物，当对汞化合物，当C1C1-1010-4-4molmolL L时，时，Hg(OH)Hg(OH)2 2,HgS,HgS溶解度分溶解度分别增加别增加4545倍和倍和408408倍。倍。2024/7/28453 3、有机配体与重金属离子的配合作用、有机配体与重金属离子的配合作用水环境中的有机物都含有一些螯合本位体，它们能与水环境中的有机物都含有一些螯合本位体，它们能与重金属生成一系列稳定的可溶性或不溶性螯合物。其重金属生成一系列稳定的可溶性或不溶性螯合物。其中最重要的有机螯合剂是腐殖质。中最重要的有机螯合剂是腐殖质。腐殖质腐殖质是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而是由生物体物质在土壤、水和沉积物中转化而成的有机高分子化合物。分子量在成的有机高分子化合物。分子量在300300到到3000030000以上。以上。结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基结构：含大量苯环，还含大量羧基、醇基和酚基2024/7/2846腐殖质能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种腐殖质能起配合作用的基团主要是分子侧链上的多种含氧官能团如羧基、羟基、羰基等，当羧基的部位有含氧官能团如羧基、羟基、羰基等，当羧基的部位有酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。酚羟基，或两个羧基相邻时，对螯合作用特别有利。螯合方式如下螯合方式如下 （1 1）金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：）金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：2024/7/2847（2 2）或者在两个羧基间螯合：）或者在两个羧基间螯合：或者与一个羧基形成配合物：或者与一个羧基形成配合物：2024/7/2848腐殖质配合物的稳定性腐殖质配合物的稳定性稳定性与金属离子有关，如配合能力稳定性与金属离子有关，如配合能力HgHg2+2+Cu Cu2+2+Ni Ni2+2+Co Co2+2+Cd Cd2+2+Mn二氧化硅和高岭石对二氧化硅和高岭石对CdCd的的浓集系数浓集系数，是河水中，是河水中CdCd离子的主要吸附剂。离子的主要吸附剂。浓集系数指吸附达平衡后，吸附剂上浓集系数指吸附达平衡后，吸附剂上CdCd的的浓度与尚存在于溶液中的浓度与尚存在于溶液中的CdCd的浓度之比值的浓度之比值 2024/7/2887（三）铅（三）铅v三种不同的价态的：三种不同的价态的：Pb0Pb0、Pb+2Pb+2、Pb+4Pb+4，在大多数，在大多数 天然水体中，天然水体中，PbPb常以常以+2+2价的价态出现，且含量很低，价的价态出现，且含量很低，水体的氧化还原条件一般不影响水体的氧化还原条件一般不影响PbPb的价态。的价态。v铅在天然水中的含量和形态明显地受铅在天然水中的含量和形态明显地受COCO3 32-2-、SOSO4 42-2-和和OH-OH-等含量的影响。等含量的影响。v pHpH7 7时，时，PbPb主要以主要以+2+2价的形态存在，价的形态存在，PbPb2+2+在酸性条件下，在酸性条件下，受硫酸盐所限制。受硫酸盐所限制。v中性和弱碱性水体中，中性和弱碱性水体中，PbPb2+2+受氢氧化物所控制。受氢氧化物所控制。vPbPb2+2+在水中主要的存在形式为在水中主要的存在形式为PbOHPbOH+、PbPb2 2OHOH3+3+、Pb(OH)Pb(OH)4 42-2-等，在海水中主要以等，在海水中主要以PbPb2+2+、PbClPbCl+和和PbSOPbSO4 4的形式存在。的形式存在。2024/7/2888PbPb同有机物，特别是腐殖质有很强的配合能力同有机物，特别是腐殖质有很强的配合能力工业排放的工业排放的PbPb大量聚集在排污口附近的底泥及悬浮大量聚集在排污口附近的底泥及悬浮物中，而物中，而PbPb在水体中迁移的形式主要是随悬浮物被在水体中迁移的形式主要是随悬浮物被流水搬运迁移。流水搬运迁移。2024/7/2889（四）铬（四）铬v铬在各类环境要素中均有微量分布铬在各类环境要素中均有微量分布 v铬的主要污染源为：铬的主要污染源为：铁路、耐火材料生产和煤燃铁路、耐火材料生产和煤燃烧烧排放含铬废气，排放含铬废气，电镀工业电镀工业排放含铬废水，排放含铬废水，皮革皮革鞣制、金属酸洗、染料、制药厂鞣制、金属酸洗、染料、制药厂等排放含铬的生等排放含铬的生产废水等。产废水等。2024/7/2890（四）铬（四）铬v铬是人体必需微量元素，但是高浓度铬将对人体和动物产铬是人体必需微量元素，但是高浓度铬将对人体和动物产生严重危害。生严重危害。vCrCr（VIVI）能导致呼吸道疾病、肠胃病变、皮肤损伤等。呼）能导致呼吸道疾病、肠胃病变、皮肤损伤等。呼吸道吸收吸道吸收CrCr（VIVI）能使鼻腔黏腊溃疡，损坏中枢神经，有）能使鼻腔黏腊溃疡，损坏中枢神经，有致癌作用等致癌作用等,且有较长的潜伏期。且有较长的潜伏期。vCrCr（VIVI）毒性远比毒性远比CrCr（IIIIII）大大 ,HCrOHCrO4 4比比CrCr2 2O O7 72-2-和和CrOCrO4 42-2-毒毒性更强性更强，这是由于只带一个电荷比两个电荷的阴离子更容，这是由于只带一个电荷比两个电荷的阴离子更容易透过生物膜。易透过生物膜。2024/7/28911.1.三价铬的配合与沉淀作用三价铬的配合与沉淀作用CrCr（IIIIII）有形成配合物的强烈倾向，能与有形成配合物的强烈倾向，能与氨、尿氨、尿素、乙二胺、卤素、硫酸根、有机酸、蛋白质素、乙二胺、卤素、硫酸根、有机酸、蛋白质等等形成形成配合物配合物，这些配合物能被水体的颗粒物吸附，这些配合物能被水体的颗粒物吸附，最后沉降于底泥中。最后沉降于底泥中。2024/7/2892三价铬的水解反应三价铬的水解反应 v由于三价铬具有两性由于三价铬具有两性,因此水解反应也可用下式表示：因此水解反应也可用下式表示：CrCr3+3+2H+2H2 2O =CrOO =CrO2 2-+4H4H+v在中性或碱性条件下，三价铬主要形成氢氧化铬或水合的在中性或碱性条件下，三价铬主要形成氢氧化铬或水合的氢氧化铬氢氧化铬CrCr（OHOH）3 3nHnH2 2OO沉淀。沉淀。vpHpH低于低于5 5时，三价铬的六水配合物是稳定的。时，三价铬的六水配合物是稳定的。vpHpH在在9 9以上以上时，能生成时，能生成带电荷的羟基配合物带电荷的羟基配合物。v在天然水的在天然水的pHpH范围内，很少存在可溶性三价铬。范围内，很少存在可溶性三价铬。2024/7/28932 2六价铬的酸碱平衡六价铬的酸碱平衡v在天然水中在天然水中六价铬远比三价铬六价铬远比三价铬活泼。当水体氧化还活泼。当水体氧化还原电位较高时，原电位较高时，六价铬六价铬也能较稳定地存在。也能较稳定地存在。v六价铬六价铬在水中主要形态有在水中主要形态有:v 和和 是强氧化剂是强氧化剂,特别是在酸性特别是在酸性介质里，介质里，氧化性更为突出，与还原态物氧化性更为突出，与还原态物质（一般是有机物）反应，生成质（一般是有机物）反应，生成三价铬三价铬。2024/7/28943 3水体中水体中CrCr（IIIIII）与与CrCr（VIVI）之间的转化之间的转化v水体中常见的氧化剂，如水体中常见的氧化剂，如溶解氧、二氧化锰溶解氧、二氧化锰等，能将等，能将CrCr（IIIIII）氧化为氧化为CrCr（VIVI）。）。v水体中常见的还原剂，如水体中常见的还原剂，如FeFe2+2+、可溶性硫化物和有机物等，、可溶性硫化物和有机物等，对对CrCr（VIVI）有还原作用。有还原作用。v造成水体污染的造成水体污染的CrCr主要是主要是CrCr（IIIIII）。）。CrCr（IIIIII）主要以）主要以CrCr（OHOH）3 3沉淀或吸附沉降于底泥沉淀或吸附沉降于底泥，从而降低了它的迁移，从而降低了它的迁移 能力能力 2024/7/2895（五）砷（五）砷（AsAs3-3-、AsAs、AsAs3+3+、AsAs5+5+）v还原态以还原态以AsHAsH3 3（g g）为代表，天然水体中主要以为代表，天然水体中主要以+3+3和和+5+5价存在。价存在。2024/7/2896v1 1、砷的酸碱平衡、砷的酸碱平衡v砷以亚砷酸和砷酸两种形式进入水体的酸碱平衡，亚砷酸砷以亚砷酸和砷酸两种形式进入水体的酸碱平衡，亚砷酸由由AsAs2 2O O3 3的溶解形成：的溶解形成：vAsAs2 2O O3 3（s s）+H+H2 2O =2HAsOO =2HAsOv p pK K=1.36=1.36vAsAs2 2O O3 3在在2525水中溶解度显水中溶解度显21g/L21g/L，相当于，相当于0.1mol/L0.1mol/L。2024/7/2897亚砷酸是两性的化合物：亚砷酸是两性的化合物：当当pKpK-0.34-0.34时，时，AsOAsO+点优势，点优势，pKpK9.3219.321时，时，AsOAsO2 2-占优势，占优势，pKpK在在0.349.210.349.21之间时，之间时，HAsOHAsO2 2，占优势，占优势（当（当AsAs2 2O O3 3含量含量21g/L21g/L时）时）2024/7/2898vAsAs2 2O O5 5极溶于水中，极溶于水中，2525时的溶解度为时的溶解度为658g/L658g/L。由。由AsAs2 2O O5 5溶溶解形成的砷酸是三元酸，在水中可形成三解形成的砷酸是三元酸，在水中可形成三 种阴离子种阴离子v哪种形态占优势决定于水体哪种形态占优势决定于水体pHpH。vpKpK3.63.6主要以主要以H H3 3AsOAsO4 4为优势；为优势；vpKpK在在3.67.263.67.26之间，之间，H H2 2AsOAsO4 4-为优势；为优势；vpKpK在在7.2612.477.2612.47之间，以之间，以HAsOHAsO4 42-2-为优势；为优势；vpKpK12.4712.47以主要以以主要以 AsOAsO4 43-3-为优势为优势v因此在因此在水体的水体的pHpH范围内，砷的含氧酸主要以范围内，砷的含氧酸主要以HAsOHAsO2 2、H H2 2AsOAsO4 4-及及HAsOHAsO4 42-2-三种形态三种形态存在存在.2024/7/2899v由于存在多种价态，因此由于存在多种价态，因此水体的水体的E E条件影响砷条件影响砷在存在在存在 的形态。的形态。v砷在一般天然水中可能存在的形态为砷在一般天然水中可能存在的形态为H H2 2AsOAsO4 4-、HAsOHAsO4 42-2-、H H3 3AsOAsO4 4和和H H2 2AsOAsO3 3-。在大多数天然水中，砷主要以。在大多数天然水中，砷主要以H H2 2AsOAsO4 4-和和HAsOHAsO4 42-2-五价形态存在。此外在五价形态存在。此外在pHpH12.512.5的碱性水中，还可的碱性水中，还可能存在能存在AsOAsO4 43-3-甚至甚至HAsOHAsO3 32-2-,而在而在pHpH4 4的酸性水中则可能存的酸性水中则可能存在在H H3 3AsOAsO4 4，乃至，乃至AsOAsO+v但但AsOAsO+只在严重污染的废水中才可能出现，至于天然水一只在严重污染的废水中才可能出现，至于天然水一般可以不加考虑。般可以不加考虑。2 2、砷的氧化还原平衡、砷的氧化还原平衡2024/7/281002 2、砷的氧化还原平衡、砷的氧化还原平衡v在氧化性水体中，在氧化性水体中，H H3 3AsOAsO4 4是优势形态，在中等还原条是优势形态，在中等还原条 件或低件或低E E值的条件下，亚砷酸变得稳定。值的条件下，亚砷酸变得稳定。E E值较低的情况值较低的情况下，元素砷变得稳定，但在极低的下，元素砷变得稳定，但在极低的E E时，可以形成时，可以形成AsHAsH3 3，它在水中的溶解度极低。它在水中的溶解度极低。v天然水系统中富氧的表层与底层其氧化还原关况是完全不天然水系统中富氧的表层与底层其氧化还原关况是完全不一样的，一样的，在低层低在低层低E E水中，砷主要以三价存在水中，砷主要以三价存在。同时，。同时，pHpH对不同价态的砷的存在也有一定影响。一般对不同价态的砷的存在也有一定影响。一般pHpH4 4时，三时，三价砷比较稳定，随价砷比较稳定，随pHpH升高，三价砷向五价砷的转化率也相升高，三价砷向五价砷的转化率也相应增加。应增加。2024/7/281013 3砷的甲基化反应砷的甲基化反应 砷的化合物可在微生物的作用下被还原，然后与甲基作砷的化合物可在微生物的作用下被还原，然后与甲基作用生成有机砷化合物。用生成有机砷化合物。在甲基化过程中，甲基钴胺素在甲基化过程中，甲基钴胺素CHCH3 3CoBCoB1212起着甲基供应体的作用起着甲基供应体的作用。二甲基胂和三甲基胂易挥发、毒性很大，但二甲基胂和三甲基胂易挥发、毒性很大，但二甲基胂在有二甲基胂在有氧气氧气存在时不稳定，易被氧气化成毒性较低的二甲基胂酸存在时不稳定，易被氧气化成毒性较低的二甲基胂酸 2024/7/281024 4砷在水环境中的迁移砷在水环境中的迁移 虽然砷的氧化物溶解度较高，但虽然砷的氧化物溶解度较高，但水相中可溶性砷的含水相中可溶性砷的含量并不大，水体中的砷大都集中在悬浮物和底泥中量并不大，水体中的砷大都集中在悬浮物和底泥中，产生这一现象的原因可能是砷的沉淀与吸附沉降。产生这一现象的原因可能是砷的沉淀与吸附沉降。2024/7/28103v在在E E较高的水体中，砷以各种形态的砷酸根离子存在，它较高的水体中，砷以各种形态的砷酸根离子存在，它们与水体中其他阳离子们与水体中其他阳离子(如如FeFe3+3+、FeFe2+2+、CaCa2+2+、MgMg2+2+等等)可形可形成成难溶的砷酸盐难溶的砷酸盐(如如FeAsOFeAsO4 4等等)。甲基胂酸盐和二甲基胂酸。甲基胂酸盐和二甲基胂酸盐离子与盐离子与M M3+3+、M M2+2+也可形成难溶盐而沉淀至底泥也可形成难溶盐而沉淀至底泥。在。在E E较低较低时，有硫的体系可能出现砷的硫化物固相。时，有硫的体系可能出现砷的硫化物固相。v除形成砷难溶化合物沉淀以外，还可发生吸附共沉淀现象。除形成砷难溶化合物沉淀以外，还可发生吸附共沉淀现象。2024/7/28104v砷化物毒性很大程度上取决于它们的分子结构、形态和价砷化物毒性很大程度上取决于它们的分子结构、形态和价态。态。一般认为。大多数有机砷要比无机砷毒性小得多，在一般认为。大多数有机砷要比无机砷毒性小得多，在无机砷中，三价砷的毒性大大高于五价砷的毒性，对人来无机砷中，三价砷的毒性大大高于五价砷的毒性，对人来说，说，亚砷酸盐的毒性比砷酸盐要大亚砷酸盐的毒性比砷酸盐要大6060倍倍。三甲基胂的毒性。三甲基胂的毒性比亚砷酸盐更大。砷具有积累中毒作用。比亚砷酸盐更大。砷具有积累中毒作用。v近年来，发现砷是致癌元素之一。近年来，发现砷是致癌元素之一。慢性砷中毒可引起皮肤慢性砷中毒可引起皮肤色素沉着、皮炎进一步可发展成皮肤癌。色素沉着、皮炎进一步可发展成皮肤癌。105可编辑