重庆大学-冶金原理-第1章课件

冶金中的热力学现象冶金中的热力学现象C FexO SiO2 CaCO3 Fe.炼铁高炉炼铁高炉炼铁高炉炼铁高炉1冶金中的热力学现象冶金中的热力学现象O2 Fe C Si Mn Ca S P.炼钢转炉炼钢转炉炼钢转炉炼钢转炉2第一章第一章 冶金热力学基础冶金热力学基础 化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数化学反应的标准吉布斯能变化及平衡常数 溶液的热力学性质活度及活度系数溶液的热力学性质活度及活度系数 溶液的热力学关系式溶液的热力学关系式活度的测定及计算方法活度的测定及计算方法 标准溶解吉布斯能与标准溶解吉布斯能与溶液中反应的标准吉布斯能的计算溶液中反应的标准吉布斯能的计算 123453 化学反应的吉布斯能变化化学反应的吉布斯能变化热力学基本知识的回顾热力学基本知识的回顾热力学三大定律热力学三大定律1热力学函数热力学函数热力学基本方程及有关关系式热力学基本方程及有关关系式过程方向及限度的判定规则4 化学反应的吉布斯能变化化学反应的吉布斯能变化 1.1 理想气体的吉布斯能变化理想气体的吉布斯能变化对于对于1 mol的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：的理想气体，吉布斯能变化的基本式为：恒温下：恒温下：理想气体状态方程：理想气体状态方程：G0气体在气体在TK及及P=1atm的标准吉布斯能；的标准吉布斯能；G气体在气体在TK及及P的吉布斯能。的吉布斯能。1实际气体？实际气体？实际气体？实际气体？51.2 化学反应的吉布斯能变化化学反应的吉布斯能变化aA+bB=cC+dD 161.3 化学反应的判据化学反应的判据 171.3 化学反应的判据化学反应的判据 1温度温度T T对平衡移动的影响对平衡移动的影响范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程随温度升高而增大随温度升高而增大随温度升高而减小随温度升高而减小与温度无关与温度无关范特霍夫方程范特霍夫方程81.3 化学反应的判据化学反应的判据 1温度温度T T对平衡移动的影响对平衡移动的影响范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程将范特霍夫方程将范特霍夫方程定积分得定积分得不定积分得不定积分得91.3 化学反应的判据化学反应的判据 1温度温度T T对平衡移动的影响对平衡移动的影响范特霍夫等压方程范特霍夫等压方程101.4 平衡常数平衡常数Ko及的及的GO计算法计算法 1.4.1 1.4.1 计算法计算法计算法计算法 利用物质的热力学数据计算利用物质的热力学数据计算GO，计算平衡常数。，计算平衡常数。例题：例题：1111.4 平衡常数平衡常数Ko及的及的GO计算法计算法 1.4.1 1.4.1 计算法计算法计算法计算法 根据范特霍夫等压方程求解根据范特霍夫等压方程求解1不定积分法不定积分法不定积分法不定积分法121.4 平衡常数平衡常数Ko及的及的GO计算法计算法 1.4.1 1.4.1 计算法计算法计算法计算法 （3 3）利用吉布斯自由能的定义）利用吉布斯自由能的定义：1定积分法定积分法定积分法定积分法Kirchhoffs law：例题：例题：131.4 平衡常数平衡常数Ko及的及的GO计算法计算法 1.4.1 1.4.1 计算法计算法计算法计算法 11.4.2 1.4.2 实验法实验法实验法实验法例题：例题：(1)(1)(2)(2)电动势法电动势法电动势法电动势法例题：例题：（3）线性组合法线性组合法14溶液的热力学性质活度及活度系数溶液的热力学性质活度及活度系数22.1 常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化1.物质的量分数2.质量摩尔浓度3.物质的量浓度4.质量分数溶质溶质B B的物质的量与溶剂的物质的量与溶剂A A的质量之比的质量之比15溶液的热力学性质活度及活度系数溶液的热力学性质活度及活度系数22.1 常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化常用溶液组分浓度单位及其换算关系变化对于二元系对于二元系A-BA-B，几种不同组成表示之间，可用以下几种不同组成表示之间，可用以下式子相互换算：式子相互换算：162.2 溶液的基本物理化学定律溶液的基本物理化学定律分配定律：分配定律：拉乌尔（拉乌尔（Raoult）定律定律 亨利亨利(Henry)(Henry)定律定律 若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律，若组元在全部浓度范围内都服从亨利定律，则必然也服从拉乌尔定律。则必然也服从拉乌尔定律。2172.2 溶液的基本物理化学定律溶液的基本物理化学定律2西华特（西华特（SivertSivert）定律定律1/2i2=i 182.3 活度及活度系数活度及活度系数2 对实际溶液而言，其中组分蒸气压与按拉乌尔定律的计算值有正或负的偏差。对实际溶液而言，其中组分蒸气压与按拉乌尔定律的计算值有正或负的偏差。例如例如Cu-Zn系，系，800时锌的饱和蒸气压时锌的饱和蒸气压31.65 KPa，在不同，在不同xZn时按拉乌尔定律时按拉乌尔定律计算的蒸气压计算的蒸气压 和实测值如表和实测值如表 800时时Cu-Zn系中系中Zn的蒸气压及活度的蒸气压及活度xZnPZn/KPa(实测)P计算/KPa0.10.2663.1650.20.9846.3340.32.9269.4950.354.65511.080.44.92512.660.457.44814.2440.512.36915.827 该系统对拉乌尔定律有负偏差。该系统对拉乌尔定律有负偏差。192.3 活度及活度系数活度及活度系数2实际溶液参照式8，i的化学势为：II区：区：xi趋近于零，实际蒸气压服从亨趋近于零，实际蒸气压服从亨利定律（图中利定律（图中OH线），在线），在H点（点（xi=1）计算值为）计算值为kH。i的蒸气压的蒸气压I区：区：xi接近接近1时，时，i物质相当于溶剂，物质相当于溶剂，服从拉乌尔定律，其蒸气压为：服从拉乌尔定律，其蒸气压为：对稀溶液中的溶质而言，当浓度不是足够稀时，实际蒸气压与按亨利定律的计算对稀溶液中的溶质而言，当浓度不是足够稀时，实际蒸气压与按亨利定律的计算值也有偏差。值也有偏差。III区：组分区：组分i的蒸气压既不服从拉乌尔的蒸气压既不服从拉乌尔定律，也不服从亨利定律定律，也不服从亨利定律 202.3 活度及活度系数活度及活度系数2.3.1 2.3.1 活度及活度系数的概念活度及活度系数的概念活度及活度系数的概念活度及活度系数的概念定义：定义：活度是校正的浓度（或称有效浓度）。活度是校正的浓度（或称有效浓度）。同拉乌尔定律比较对浓度进行校正同拉乌尔定律比较对浓度进行校正同拉乌尔定律比较对浓度进行校正同拉乌尔定律比较对浓度进行校正 活度活度 活度系数活度系数表达式：表达式：活度表达式有两种：活度表达式有两种：221同亨利定律比较，对浓度进行校正同亨利定律比较，对浓度进行校正同亨利定律比较，对浓度进行校正同亨利定律比较，对浓度进行校正 活度活度 活度系数活度系数活度活度 活度系数活度系数2222溶液组分溶液组分B活度的定义式：活度的定义式：实际溶液浓度为xB或wB组分B的蒸气压；代表分别为纯物质B，假想纯物质B及溶液的蒸气压。它们也是两定律的比例常数。把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。把具有这种蒸气压或两定律的比例常数的状态称为活度的标准态。标准态的活度应为标准态的活度应为1 1，而它们的浓度也为，而它们的浓度也为1 1。只有具备活度为。只有具备活度为1 1，而浓度也为而浓度也为1 1的状态才能作为计算活度的标准态。的状态才能作为计算活度的标准态。232 标准态：纯物质，拉乌尔定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（一）242实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（二）标准态：假想纯物质，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1252实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）实际溶液的三种范围的活度及活度系数（三）标准态：质量1%溶液，亨利定律基准。浓度表示方法活度活度系数实际溶液的三种范围的活度及活度系数xi 0 xi 10 xi 1，ai xi 当对拉乌尔定律为负偏差时，当对拉乌尔定律为负偏差时，i 1，ai xi6465分配定律：分配定律：在一定温度下，不相混合的两相在一定温度下，不相混合的两相 达到平衡时，组分达到平衡时，组分i在两相中的浓在两相中的浓 度比为常数。度比为常数。666768在在1903K测得测得Fe-S系内硫的蒸汽压如下表所示。求硫系内硫的蒸汽压如下表所示。求硫的活度及活度系数。的活度及活度系数。(以假想纯物质为标准态以假想纯物质为标准态)10.08.06.04.03.02.01.0 ，Pa 12.0510.404.05.684.362.901.45计算公式：计算公式：6970在在1873K，与与纯纯氧氧化化铁铁渣渣平平衡衡的的铁铁液液中中氧氧含含量量为为0.211。实实验验测测 得得 在在 组组 成成 为为 41.93%CaO、2.74%MgO、42.58%SiO2、10.97%FeO、1.79%Fe2O3的的熔熔渣渣下下，铁铁液液中中的的平平衡衡氧氧含含量量为为0.048。计计算算此此渣渣内内FeO的的活活度度及及活活度度系系数数。熔熔渣渣中中FeO以以纯纯物物质质为为标标准准态态，铁铁液液中中氧氧以以重重量量1浓浓度度溶溶液液为为标标准准态态，氧氧在在铁铁液液中形成稀溶液。中形成稀溶液。当当FeO为纯为纯FeO时：时：717216000C用参比电极为用参比电极为Cr+Cr2O3的定氧探头测定钢液中的氧，构的定氧探头测定钢液中的氧，构成的电池为：成的电池为：Cr+Cr2O3 ZrO2(CaO)OFe E=310mV，计算计算aO。（1）电池反应）电池反应 73（3）计算）计算aO（4）何种条件下，电池的正负极互换）何种条件下，电池的正负极互换?电池：电池：OFeZrO2(CaO)Cr,Cr2O374在在1514，用，用CO+CO2混合气体与铁液中溶解的碳反混合气体与铁液中溶解的碳反应：应：CO2+C=2CO，测得不同碳浓度的气体分压比值测得不同碳浓度的气体分压比值如下表所示。计算碳浓度为如下表所示。计算碳浓度为1.06时的活度。时的活度。%C 0.100 0.216 0.425 0.6401.062.92 5.20(饱和)439319129252510032942反应的平衡常数为：反应的平衡常数为：平衡商：平衡商：K值与碳活度的标准态有关。值与碳活度的标准态有关。75(1)碳以重量碳以重量1浓度溶液为标准态。浓度溶液为标准态。7677(2)碳以纯物质为标准态。碳以纯物质为标准态。78 Cu2+2e-Cu(S)发生还原作用，是发生还原作用，是阴极阴极。电流由。电流由CuCu极极 流向流向ZnZn极，极，CuCu极电势高，是极电势高，是正极正极。CuCu电极：电极：Zn(S)Zn2+2e-发生氧化作用，是发生氧化作用，是阳极阳极。电子由。电子由ZnZn极极 流向流向CuCu极，极，ZnZn极电势低，是极电势低，是负极负极。ZnZn电极：电极：79A、AO|固体电解质固体电解质|B、BO正极(右)负极(左)电池反应为：80810.0150.0250.061 0.217 0.467 0.626 0.792 1.0000.119 0.1823 0.424 0.730 0.820 0.870 0.888 1.000Fe-Cu系中Cu的活度(1873K)82熔化：Cr(s)Cr(l)溶解：Cr(l)Cr 83