钴镍的萃取分离-课件

钴镍的萃取钴镍的萃取萃取冶金教程萃取冶金教程1目录目录硫酸盐溶液中钴镍的萃取氨铵盐溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取钴镍的协同萃取2硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取表1.硫酸盐溶液中常用的钴镍萃取剂萃取剂类别萃取剂举例磷酸类萃取剂磷酸二烷基酯类P204单烷基膦酸单烷基酯P507二烷基膦酸Cyanex272羧酸类萃取剂脂肪酸环烷酸异构酸Versatic911硫代有机磷酸一硫代有机膦酸Cyanex302二硫代有机膦酸Cyanex3013 钴的萃合物有八面体和四面体两种结构，而镍的萃合物仅有八面体一种，而四面体萃合物的油溶性比八面体大，所以磷酸类萃取剂优先萃取钴。从磷酸二烷基酯类、单烷基膦酸单烷基酯到二烷基膦酸，酸性逐渐减弱，所以镍的萃合物分配比逐渐降低，而钴的萃合物中四面体和八面体的比例逐渐增加，因此萃取钴的分配比变化不大，所以钴镍的分离系数依次增大。硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取图1.有机磷酸萃取钴镍的分配比与pH的关系 磷酸类萃取剂分离钴镍机理4硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取（1）磷酸二烷基酯类萃取剂萃取钴镍P204图1.P204对各种金属的萃取率与平衡pH的关系5 影响P204萃取分离钴镍的因素1、料液中Co/Ni越高，分离系数越大2、pH为4-5时最有利于Co/Ni的分离3、温度的影响十分显著，Co/Ni分离系数随温度的升高而显著增大，因此在较高的温度下萃取对镍、钴分离有利。硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取6 P204萃取分离镍钴的局限性1.磷酸二烷基酯（P204）分离镍钴的能力有限，需要的级数很多；2.随着料液中镍钴比的提高，分离系数Co/Ni下降，因此对于较高 镍钴比的料液不能有效地实现镍钴的分离。P507（2-乙基己基膦酸2-乙基己基酯）萃取分离镍钴的能力约比P204高200倍硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取7（2）单烷基膦酸单烷基酯萃取剂萃取镍钴P507硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取图12.P507对某些金属的萃取率与平衡pH的关系8 影响P507萃取分离镍钴的因素硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取 随着温度的升高，P204的萃取分离系数增大较缓慢，和P507增大较快。随着pH增大，P204和P507萃取钴镍的分离系数都先增大后减小，它们的最佳pH在45。9表 25%P507（皂化率为85%）负荷不同金属离子时的相对粘度有机相负载的金属钴镍铜钠相对粘度27.15.33.1110.3 当有机相中的钴浓度达到18g/L以上时，有机相粘度急剧上升，因此实际应用时要控制钴浓度在18g/L以下。硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取 P507萃取过程中负载有机相的粘度变化规律10（3）二烷基膦酸萃取剂萃取镍钴Cyanex272图12.Cyanex272对各种金属的萃取率与平衡pH的关系硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取11 Cyanex272对钴的萃取优先于钙 因Cyanex272 不同于P204和P507，对钴的萃取要优先于钙，因而可以避免在洗涤和反萃时生成硫酸钙结晶而堵塞管道。硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取图12.Cyanex272从混合溶液中萃取钴镍钙12 Cyanex272负荷的Fe3+可用硫酸反萃 因Cyanex272 酸性弱于P204和P507，因此对Fe3+的萃取能力弱于后两者。因此可以用硫酸反萃负荷的铁，而后两者必须用浓盐酸才能反萃。硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取 图12.硫酸溶液反萃Cyanex272负荷Fe3+的平衡曲线13 pH值对萃取镍钴的影响硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取 图12.平衡pH对Cyanex272 及P507分离钴镍的影响 Co/Ni随平衡pH值不同而变化，Cyanex272分离钴镍的最佳pH为5.05.5。14 温度对萃取镍钴的影响硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取温度/30354045505560Co/Ni1320185024803220400047905510 表12.温度对Cyanex272钴镍分离系数的影响 随着温度升高，钴镍分离系数增大。因此升高温度有利于钴镍分离。15（4）硫代有机磷酸萃取剂萃取镍钴Cyanex301和Cyanex302硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取1.酸性较相应的母体有机磷酸强，对金属的萃取能力也随之增强。可以在低pH下萃取钴镍。2.用1mol/L盐酸可以将钴大部分反萃，但镍不被反萃。3.有机相中加入仲辛醇不但可以提高镍的萃取速度，还可以使之易于反萃。16有机磷酸萃取剂在应用中应注意的问题硫酸盐溶液中钴镍的萃取硫酸盐溶液中钴镍的萃取1、料液：料液的Co/Ni是影响萃取剂选用的主要因素之一Co/Ni1/5Co/Ni1/10Co/Ni1/5Co/Ni8时，则钴会先于镍被萃，且分离系数随硫酸铵浓度上升而增大。图1.硫酸铵浓度对Versatic911萃取分离钴镍的影响25羟肟类萃取剂萃取钴镍氨氨铵盐溶液中钴镍的萃取铵盐溶液中钴镍的萃取1.羟肟类萃取剂与环烷酸、月桂酸、Versatic911等混和萃取剂对钴镍有显著的协同效应，但存在反萃困难，萃取速度慢的缺点。2.二价钴可为羟肟类萃取剂萃取，有机相接触空气即氧化成三价钴，当钴镍共萃入有机相时，可先反萃镍，再反萃钴，实现分离。此时负载钴的有机相需要硫化氢才能沉淀出来。3.三价钴几乎不被羟肟类萃取剂萃取，而镍很容易被萃取，可在萃取之前将钴氧化，也可达到钴镍分离的目的。26 在氯化物溶液中，Co(H2O)62+的配位水逐渐被Cl-取代而形成CoCl(H2O)5+、CoCl2(H2O)2、CoCl3(H2O)-、CoCl42-等配合物，从而可以用胺类萃取剂及可以形成阳离子的中性萃取剂萃取，而Ni由于不易与Cl-形成阴离子配合物而不被萃取。氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的化学性质27氯化物溶液中可用于分离钴镍的萃取剂氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取萃取剂类别萃取剂萃取能力及应用中性萃取剂醇萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用酮萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用酯萃取镍钴能力十分弱，未得到工业应用胺类萃取剂伯胺对钴无明显的萃取作用仲胺对钴有一定的萃取作用，但很微弱叔胺对钴有较强的萃取能力，目前已得到工业应用季胺对钴的萃取能力强于叔胺，目前已得到工业应用表1.氯化物溶液中分离钴镍的萃取剂28叔胺在氯化物溶液中对钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取 CoCl42-+2R3NH+=CoCl4(R3NH)2 叔胺的结构对钴的萃取有很大影响。含芳烃的叔胺由于碱性被共轭效应消弱，萃取能力不及链烃叔胺，而支链叔胺由于位阻大，萃取能力弱于直链叔胺。萃取反应式如下：图1.叔胺从盐酸溶液中萃取一些金属的萃取率29氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取 叔胺与钴配阴离子生成的萃合物有较强的极性，在非极性有机溶剂中溶解度低，因而必须加入改性剂。长链醇类极性较强，可增大萃合物溶解度，但也会削弱胺的萃取能力。水相中氯离子浓度对钴的分配比影响最大，当氯离子达到5mol/L以后，随着氯离子浓度增大显著增加。在盐酸介质中，由于HCl自身被萃取，与CoCl42-竞争萃取剂，当HCl浓度增加到一定程度后，会使钴的萃取反呈下降趋势。图1.三异新胺的甲苯溶液从HCl和LiCl中萃取钴30 CoCl42-+2R4N+=CoCl4(R4N)21.季铵的萃取能力强于叔胺，萃取钴的分配比略高于叔胺。2.季铵本身为阳离子，萃取过程不再先加和H+，在pH为5时仍能进行萃取。3.季铵萃取钴时，萃取率亦随溶液中Cl-浓度的提高而升高。4.季铵萃取钴时，亦需加入改性剂，常用长链醇。氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取季铵在氯化物溶液中对钴镍的萃取萃取反应式如下：31胺类萃取剂在应用中应注意的问题氯化物溶液中钴镍的萃取氯化物溶液中钴镍的萃取1.氯化物体系在处理复杂物料方面有独特的优势，不仅钴镍分离系数高，而且不萃钙镁。2.在氯化物体系中分离钴镍时，需要注意氯离子浓度，萃取过程中氯离子浓度会下降，需要及时补充。3.在配制胺类萃取剂的有机相时，稀释剂和改性剂应配合使用，随着稀释剂中芳烃含量下降，应提高改性剂的添加量。4.由于芳烃的毒性，工业上不宜采用芳烃含量高的稀释剂。32硫氰酸盐溶液中钴镍萃取平衡硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取硫氰酸盐溶液中钴镍的萃取1.SCN-与Co2+形成的四面体阴离子配合物Co（SCN）42-稳定性比CoCl42-更高，因此萃取钴捏分离系数高达105，但在钴镍工业中却未得到广泛应用。2.当SCN-浓度很高时，Ni2+才被季胺萃取。3.Co（SCN）42-稳定性较高，不易从有机相中反萃下来，较为有效的反萃剂是氨碳酸氢铵溶液。33螯合萃取剂与有机磷酸对钴镍的协同萃取钴镍的协同萃取钴镍的协同萃取萃取剂pH0.5pH0.5Co2+Ni2+Ni-CoCo2+Ni2+0.5mol/L DEHPA3.684.110.430.5mol/L DEHPA+0.5mol/L Lix630-0.61-0.613.684.72注：pH0.5=pH0.5 DEHPA pH0.5(DEHPA+Lix63)表 DEHPA与 Lix63的混合溶液萃取钴和镍的pH0.51.该协萃体系中，钴和镍的pH0.5均向左移动，且优先萃取镍。2.该协萃体系负荷的钴镍反萃较为困难。3.Cyanex272与Lix63组成的协萃体系，可用0.25mol/L硫酸反萃钴，1mol/L硫酸反萃镍，通过选择性反萃实现镍钴的分离。341.-溴代十二烷酸加Lix63体系，镍和铁的选择性发生逆转，意味着可在低pH下优先选择性萃取镍。2.二壬基萘磺酸（DNNSA）和Lix63的混合物对镍和钴的协同效应极强，可在萃取铁之前萃取镍，而达到镍与铁的分离。3.上述协萃均有萃镍速度慢，肟易降解及镍难反萃等问题，因此均为获得工业应用。螯合萃取剂与羧酸及磺酸对钴镍的协同萃取钴镍的协同萃取钴镍的协同萃取萃取剂pH0.5pH0.5Co2+Ni2+Fe3+Co2+Ni2+Fe3+0.1mol/L-BrDA4.703.701.700.1mol/L-BrDA+10%Lix631.481.021.303.222.680.4表.Lix63与-溴代十二烷酸的混合溶液萃取钴和镍的pH0.535