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金属材料的腐蚀和防护7/26/20247/26/20241 1金属材料的腐蚀和防护金属材料的腐蚀和防护1、腐蚀的危害性与控制腐蚀的意义、腐蚀的危害性与控制腐蚀的意义2、掌握腐蚀基本知识的必要性、掌握腐蚀基本知识的必要性3、腐蚀的分类、腐蚀的分类4、防止和减缓腐蚀的方法、防止和减缓腐蚀的方法7/26/20247/26/20242 21、腐蚀的危害性与控制腐蚀的意义 腐蚀是指金属材料与它所处环境介质之间发生化学或电化学作用而引起的破坏。1.1腐蚀的定义（corrosion)腐蚀是指材料由于环境介质腐蚀是指材料由于环境介质的作用而引起的破坏或变质的作用而引起的破坏或变质7/26/20247/26/20243 31.2 腐蚀现象腐蚀现象 机器设备大气腐蚀而生锈 舰船和港口设施受海水和微生物的腐蚀 埋地管线因土壤和细菌的腐蚀 钢材在高温下的氧化 人工器官材料在血液、体液中的腐蚀 与各种化学介质接触引起的腐蚀 .7/26/20247/26/20244 4广东茂名石化膨胀干燥机17/26/20247/26/20245 5广东茂名石化膨胀干燥机27/26/20247/26/20246 61.3 腐蚀危害性的表现直接经济损失：更换设备及构件；间接经济损失：设备停产、腐蚀泄漏1）巨大的经济损失腐蚀报废钢铁占钢产量的30经济损失占GDP的14英国19691971年的统计，27.3亿/每年美国1975年为700亿我国化工部统计占347/26/20247/26/20247 7举例1975年美国芝加哥一个大的炼油厂一根15cm的不锈钢弯管破裂引起爆炸和火灾，停车6周，这次腐蚀事故总维修费50万美元，停车造成的税收损失高达500万美元。美国：1949年 55亿美元 19601969年 150200亿美元 1975年 700亿美元 1982年 1269亿美元 1995年 8000亿美元 我国GDP：22257(2005);272亿(1995)，英国：1969年 13.65亿英镑（27.3亿美元）7/26/20247/26/20248 8大量优质原料泄露大量的金属需要回炼2）资源和能源的严重浪费3）引发灾难事故 氯气泄漏，煤气泄漏,氨气4）污染人类生存环境 城门失火,殃及池鱼7/26/20247/26/20249 92、掌握腐蚀基本知识的必要性2.1腐蚀控制通常有两种措施：补救性措施：腐蚀发生后再消除它预防性控制：先采取防止腐蚀的措施选择适当的材料合理的结构设计正确制订制造工艺采用具体的防腐蚀技术7/26/20247/26/202410102.2设备的要求设备的要求仅仅考虑结构的功能性，而忽视其它因素，特别是腐蚀问题，那么即使具有最先进功能的机器设备，往往也是不可靠的或者寿命很短。2.3对设计者的要求对设计者的要求设备设计者只有在掌握了全面的设计知识，包括腐蚀的基本知识以后，才有可能合理地、经济地综合调整自己的功能设计方案。7/26/20247/26/202411113、腐蚀的分类3.1 按腐蚀环境分化学介质腐蚀、大气腐蚀、海水腐蚀、土壤腐蚀杂散电流腐蚀、细菌腐蚀、磨损腐蚀、应力腐蚀接触腐蚀等等7/26/20247/26/202412123.2 按腐蚀反应机理分化学腐蚀：金属与非电解质直接发生化学作用而引起的破坏：如(高温)氧化和脱碳 电化学反应：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。物理腐蚀：单纯物理溶解作用而引起的破坏。7/26/20247/26/20241313化学腐蚀包括：(高温)氧化、脱碳氢腐蚀、高温硫化，7/26/20247/26/20241414金属的氧化氧化发生的条件：PMO=PO2，反应处于平衡状态PMOPO2，反应向氧化物分解方向进行PMOPO2，反应向氧化物生成方向进行7/26/20247/26/20241515FeO2Fe+O2600K,PFeO=5.110-43MPa800K,PFeO=9.110-31MPa1200K,PFeO=1.610-20MPa2000K,PFeO=5.110-8MPa空气中O2的分压为：PO2=0.022MPa7/26/20247/26/202416162Cu2O4Cu+O2600K,PCu2O=8.010-23 MPa800K,PCu2O=3.710-15 MPa1200K,PCu2O=2.010-7 MPa1800K,PCu2O=3.810-2 MPa2000K,PCu2O=4.4 MPa空气中O2的分压为：PO2=0.022MPa7/26/20247/26/202417172Ag2O4Ag+O2300K,PAg2O=8.410-4 MPa400K,PAg2O=6.9 MPa500K,PAg2O=249 MPa600K,PAg2O=360 MPa空气中O2的分压为：PO2=0.022MPa7/26/20247/26/20241818氧化过程的两个步骤氧化过程的两个步骤1、吸附、化合成膜：2、膜成长7/26/20247/26/20241919M2+与O2-的扩散方式的可能情况：1、M2+单向往外扩散，在MO/O2界面上与O2-进行反应，如Cu的氧化过程。2、O2-单向往内扩散，在M/MO界面上与M2+进行反应，如Ti的氧化过程。3、两个方向相向扩散，即M2+往外O2-往内扩散，两者在氧化物内部相遇进行反应，如Co的氧化过程。7/26/20247/26/20242020氧化膜的两个作用氧化膜的两个作用钝化作用：氧化膜与基体结合牢固，不易挥发和溶解且组织致密，阻碍腐蚀向深层发展，因而起到保护母体的作用；活化作用：氧化膜与基体结合不牢固或组织疏松，或者腐蚀产物易挥发和溶解，使得腐蚀产物脱离基体，腐蚀向深层发展，因而不能起到保护母体的作用；7/26/20247/26/20242121钝化作用对氧化膜的要求钝化作用对氧化膜的要求1、膜必需是完整的；2、膜具有足够的强度和刚度；3、膜内晶格缺陷浓度低；4、氧化物在高温介质中是稳定的。7/26/20247/26/20242222钢铁材料的高温氧化钢铁材料的高温氧化在常温下，金属氧化物只有几个分子厚(1.5 2.5nm)，对光泽没有影响。氧化膜的颜色：(黄)，(棕)，(红)，(紫)，(蓝)7/26/20247/26/20242323形成氧化膜的措施形成氧化膜的措施-合金化原理合金化原理减少氧化膜的晶格缺陷浓度依靠选择氧化生成保护膜生成复合氧化物之类的稳定新相在工业生产中，用合金化提高金属的抗高温氧化性时，一般不采用在本质上就耐氧化的贵金属，而是应用另一类耐氧化金属，如AI、Cr、Si等作为合金元素。7/26/20247/26/20242424脱脱 碳碳条件：高于700度危害：1 破坏表面膜，降低膜的保护作用2 表面硬度下降，降低耐磨性和疲劳强度7/26/20247/26/20242525氢氢 腐腐 蚀蚀2 氢腐蚀可分为两个阶段 氢脆阶段：原子扩散，固溶；强度不变，韧性降低；消氢处理，性能恢复 氢腐蚀阶段：化学反应，脱碳；产生裂纹和气泡，并沿晶界扩展；临界条件。1 氢腐蚀条件：高温 高压 含氢7/26/20247/26/20242626防止氢腐蚀采用防止氢腐蚀采用Nelson曲线。曲线。温温度度氢分压氢分压6.0Cr0.5Mo3.0Cr0.5Mo2.25Cr1Mo7/26/20247/26/202427273 高温高压有利于氢腐蚀的进行高压高压提高了氢在钢中的溶解度，高温提高了氢的扩散速度，高温提高了脱碳反应速度。4 氢反应发生的条件温度和压力5 防止氢腐蚀发生的措施降低碳含量加入合金元素7/26/20247/26/20242828高温硫化高温硫化金属与含硫气体（硫蒸汽，SO2，H2S)接触生成硫化物。特点与特点与危害性：危害性：膜体积大；膜中的晶格缺陷浓度高；膜的熔点低。7/26/20247/26/20242929耐热结构材料简介耐热结构材料简介耐热钢是指在工作温度高于450时，具有一定强度和抗氧化能力的钢种，是抗氧化钢和热强钢的总称。提高钢的抗氧化性能的合金元素，主要是Cr,Al和Si提高耐热性的合金元素：Cr、Ti、Mo、V、W、Nb、Ni、N7/26/20247/26/20243030定义：定义：金属与电解质溶液发生电化学作用而引起的破坏。特点：特点：腐蚀过程中有电流产生。过程：过程：电解质在水溶液中呈离子状态，表面金属原子外层电子被溶液中的阳离子吸附，脱离金属原子，使得金属原子离子化，当金属离子与基体的结合力小于金属离子与水分子的吸附力时，金属离子就会脱离基体，溶解在水溶液中，形成对金属的腐蚀。电化学腐蚀电化学腐蚀7/26/20247/26/20243131电化学腐蚀电化学腐蚀金属及其合金与电解质接触时发生电化学作用而引起的腐蚀。Zn在稀硫酸中溶解示意图在稀硫酸中溶解示意图7/26/20247/26/20243232Cu-Zn 原电池示意图阳极阴极Zn=Zn2+2e2H+2e=H2e7/26/20247/26/20243333电化学腐蚀的过程电化学腐蚀的过程阳极反应过程、电子流动过程和阴极反应过程电化学腐蚀的三个条件电化学腐蚀的三个条件同一金属上有不同电位的部分或不同金属之间有电位差阴极与阳极相连接阳极与阴极处于同一电解质或相互连同的电解质溶液中7/26/20247/26/20243434腐蚀原电池的类型腐蚀原电池的类型宏观异种金属接触形成电偶电池电偶电池金属处于不同浓度的介质中形成浓差电池浓差电池金属处于温度不同的介质中形成温差电池温差电池微观化学性质不均匀微观组织不均匀物理状态不均匀表面膜不完整7/26/20247/26/202435353.3 按腐蚀破坏的型式分按腐蚀破坏的型式分全面腐蚀全面腐蚀：腐蚀分布在整个金属表面，结果使金属结构截面尺寸减少，直至完全破坏。局部腐蚀：局部腐蚀：腐蚀作用在金属表面的局部区域，而其它大部分表面几乎不腐蚀或腐蚀很轻微。应力腐蚀：拉应力和腐蚀介质综合作用的结果，压应力的存在不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓。7/26/20247/26/20243636金属全面腐蚀速度的金属全面腐蚀速度的评价和表示方法评价和表示方法一.重量指标以单位面积金属在单位时间内因腐蚀而造成的重量损失表示。7/26/20247/26/20243737(二)深度指标均匀腐蚀的三级评判标准均匀腐蚀的三级评判标准金属的厚度因腐蚀而减少的量(mm)。7/26/20247/26/20243838局部腐蚀：局部腐蚀：腐蚀作用在金属表面的局部区域，而其它大部分表面几乎不腐蚀或腐蚀很轻微。按腐蚀发生的条件、机理特征，按腐蚀发生的条件、机理特征，可将其分为可将其分为：电偶腐蚀、缝隙腐蚀、小孔腐蚀、晶间腐蚀、选择性腐蚀、应力腐蚀、磨损腐蚀、氢脆等实例实例7/26/20247/26/20243939塔设备人孔结构7/26/20247/26/20244040不锈钢胀管颈部的破裂7/26/20247/26/20244141应力腐蚀发生的条件应力腐蚀发生的条件拉应力和腐蚀介质综合作用的结果，压应力的存在不仅不会引起SCC，甚至可以使之延缓。7/26/20247/26/20244242裂纹形态的主要模式7/26/20247/26/20244343螺叶表面裂纹形貌（50）（未经腐蚀）7/26/20247/26/202444447/26/20247/26/20244545应力腐蚀破裂模型7/26/20247/26/20244646应力与裂纹深度的关系瞬时KI与时间的关系7/26/20247/26/20244747疲劳的SN曲线7/26/20247/26/20244848疲劳断口特征示意图7/26/20247/26/20244949脱碳溶液再沸器湍流腐蚀破坏形态示意图空泡腐蚀历程7/26/20247/26/20245050188钢在充气NaCl溶液中孔蚀过程示意图7/26/20247/26/20245151碳钢在海水中缝隙腐蚀示意图7/26/20247/26/20245252异种材料组合结构实例7/26/20247/26/202453534 防止和减缓腐蚀的方法1 合理选材：了解腐蚀环境，分析腐蚀原因，根据生产中遇到的介质性质、温度、压力及产品质量要求查阅材料手册，合理选用材料。7/26/20247/26/202454542)设计合理的结构化工设备在很多情况下与结构有关，不合理的结构往往为腐蚀电池的形成创造良好的条件，或引起应力集中、液体停滞。7/26/20247/26/20245555高温气体入口7/26/20247/26/20245656贮槽壁底的联接7/26/20247/26/20245757角焊缝的结构7/26/20247/26/20245858容器出口管7/26/20247/26/202459593)合理制订设备加工工艺4)涂覆保护层5)电化学保护6)添加缓蚀剂7/26/20247/26/20246060参考书金属腐蚀理论及应用 魏宝明主编金属腐蚀学 朱日彰等编写腐蚀电化学原理 曹楚南编著腐蚀工程 M.G.方坦纳,N.D.格林著 左景伊译7/26/20247/26/20246161国内主要专业杂志中国腐蚀与防护学报腐蚀与防护腐蚀科学与防护技术材料保护表面技术全面腐蚀控制四川化工与腐蚀控制7/26/20247/26/20246262国外主要专业杂志CorrosionMaterial PerformanceNational Association of Corrosion EngineersNACE（美国腐蚀工程师协会）Corrosion ScienceBritish Corrosion Journal7/26/20247/26/202463637/26/20247/26/20246464
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