过渡金属有机化学1课件

过渡金属有机化学概论过渡金属有机化学概论一、什么是过渡金属有机化合物一、什么是过渡金属有机化合物一般认为，凡分子中含有一个或多个金属一般认为，凡分子中含有一个或多个金属-烃烃类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该类碳键的一类化合物称为金属化合物。如果该金属是过渡金属（周期表金属是过渡金属（周期表BB），则称），则称为有机过渡金属化合物。二元的金属与为有机过渡金属化合物。二元的金属与CO中中的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基的碳直接相连的化合物，虽然不是金属与烃基碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和碳相连，但由于这类化合物在结构、化学键和制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故制备方面与有机过渡金属化合物密切相关，故也认为是有机过渡金属化合物。也认为是有机过渡金属化合物。有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化有机过渡金属化学是研究有机过渡金属化合物的性质、结构、化学键、制备、化学合物的性质、结构、化学键、制备、化学变化规律和应用的科学，由于在化学键理变化规律和应用的科学，由于在化学键理论和催化应用等方面的重要性，它已成为论和催化应用等方面的重要性，它已成为无机化学、有机化学、结构化学及催化化无机化学、有机化学、结构化学及催化化学等的边缘科学学等的边缘科学。二、过渡元素的结构特征二、过渡元素的结构特征 过渡元素是指周期表第过渡元素是指周期表第4、5、6三个周期三个周期中由中由B的钪族元素开始到的钪族元素开始到B的铜族元素的铜族元素为止，不包括镧系元素，共为止，不包括镧系元素，共26个元素。列个元素。列表如下：表如下：过渡金属及其价电子构型过渡金属及其价电子构型 B B B B B4 Sc Ti V Cr Mn 钪钪 钛钛 钒钒 铬铬 锰锰 3d14s2 3d24s2 3d34s2 3d54s1 3d54s25 Y Zr Nb Mo Tc 钇钇 锆锆 铌铌 钼钼 锝锝4d15s2 4d25s2 4d45s1 4d55s1 4d55s26 Hf Ta W Re 铪铪 钽钽 钨钨 铼铼 5d26s2 5d36s2 5d46s2 5d56s2 B B铁铁 钴钴 镍镍 铜铜Fe Co Cu3d64s2 3d74s2 3d84s2 3d104s1钌钌 铑铑 钯钯 银银Ru Rh Pd Ag4d75s1 4d85s1 4d10 4d105s1锇锇 铱铱 铂铂 金金Os Ir Pt Au 5d66s2 5d76s2 5d96s1 5d106s1它们的电子结构的特点是除它们的电子结构的特点是除3s、3p及及4s都都填满外，填满外，3d开始被电子占据，例如开始被电子占据，例如Sc的电的电子层结构为子层结构为1s22s22p63s23p63d14s2，它的，它的外层价电子是外层价电子是3，3d和和4s电子能量差不多相电子能量差不多相等，等，4p的能量较高，因此，电子先逐渐填的能量较高，因此，电子先逐渐填满能量较低的满能量较低的3d轨道，到铜为止，轨道，到铜为止，3d共有共有10个电子，恰好填满，第五周期再开始，个电子，恰好填满，第五周期再开始，因此这些元素又称为因此这些元素又称为d元素元素。B的锌族元的锌族元素，也具有被素，也具有被10个电子填满的个电子填满的3d轨道，它轨道，它们往往被称为们往往被称为“后过渡元素后过渡元素”。它们的它们的d轨道或轨道或f轨道没有填满电子，因而可轨道没有填满电子，因而可以利用以利用d、f轨道成键。轨道成键。Cu、Ag、Au元素本元素本身的身的d轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧轨道虽然填满电子，但它们的稳定氧化态却具有未填满的化态却具有未填满的d轨道，镧、锕系元素轨道，镧、锕系元素的的(n-2)f轨道在能量上与轨道在能量上与(n-1)d、ns、np轨道能量接近，可参与成键。轨道能量接近，可参与成键。1、18-电子规则电子规则过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰过渡金属都倾向于接受一定数目的电子，达到惰性气体的电子构型，即性气体的电子构型，即(n-1)d10ns2np6,即即18-电电子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的子的构型，因此，这些元素都可用它们空着的d轨轨道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达道和带电子对的分子或离子形成配位化合物以达到稳定的到稳定的18-电子构型，然而对电子构型，然而对Ti、Zr、Ni、Pd及及Pt有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对有一个在能量上与配位键不相匹配的轨道，对于这些过渡金属也可形成于这些过渡金属也可形成16-电子稳定的配合物。电子稳定的配合物。该规则认为：在有机过渡金属化合物中，该规则认为：在有机过渡金属化合物中，金属原子的价电子数加上配体提供的电子金属原子的价电子数加上配体提供的电子数等于数等于18，其电子构型为，其电子构型为(n-1)d10ns2np6的的化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物处于稳定状态，有的有机过渡金属化合物，金属原子周围有化合物，金属原子周围有16个价电子也处个价电子也处于稳定状态，故该规则也称为于稳定状态，故该规则也称为16-18电子规电子规则。则。金属原子或离子价电子数计算（金属原子或离子价电子数计算（d电子数）电子数）：过渡金属原子的价电子数应是过渡金属原子的价电子数应是(n-1)d、ns、np轨道中的电子总数，过渡金属原子本身轨道中的电子总数，过渡金属原子本身一般是一般是(n-1)d、ns轨道中充填电子，为方轨道中充填电子，为方便计，常常把便计，常常把ns中的中的1个或个或2个电子归入个电子归入(n-1)d中一起计算，这样可使它们的电子数与中一起计算，这样可使它们的电子数与它们在周期表中所处的族号联系起来，除它们在周期表中所处的族号联系起来，除B和和B族的后两列外，其它金属族的后两列外，其它金属d电子电子数与族序号相等数与族序号相等 Ni原子的基态电子构型为原子的基态电子构型为1s22s22p63s23p63d84s2，在形成配合物时，在形成配合物时，可认为可认为4s轨道中的轨道中的2个电子进入个电子进入3d轨道，这轨道，这在能量上是有利的，所以在能量上是有利的，所以Ni在在0价配合物中价配合物中d电子数是电子数是10，其它过渡金属原子的，其它过渡金属原子的d电子电子数也是此法计算。数也是此法计算。金属氧化数和配体提供电子数的计算金属氧化数和配体提供电子数的计算有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化有机过渡金属化学中，把金属元素的氧化数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除数定义为：把所有的配体在闭壳条件下除掉后，以及把任何金属掉后，以及把任何金属金属键均裂，在金属键均裂，在金属原子上所剩余的电子数金属原子上所剩余的电子数 配体提供电子数的规定如下：配体提供电子数的规定如下：非烃配体（按对金属贡献的电子数分）非烃配体（按对金属贡献的电子数分）0e：Lewis酸、酸、AlX3、BX3 1e：-X、-H、NO 2e：Lewis碱碱 PR3、P(OR)3、CO、RCN RNC、NR3、R2O、R2S等等 3e：NO NO通常作为通常作为3e配体，但也可是配体，但也可是1e配体配体 烃配体：按其烃配体：按其hapto()数分数分 indicates the number of bound atomsThe term hepto derives from a Greek word heptein meaning to fasten.是与金属相连的碳原子数是与金属相连的碳原子数1（1e）：烷基、芳基、）：烷基、芳基、-烯丙基（烯丙基（-Allyls）2（2e）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡）：烯（或多烯中一个双键配体）、卡 宾（宾（Carbene被归入被归入2配体，虽然连接于配体，虽然连接于 金属的只是一个碳，但它们提供的是二个金属的只是一个碳，但它们提供的是二个e）3（3e）：）：-烯丙基（烯丙基（-allyls）4(4e):共轭双烯共轭双烯5（5e）:dienyl and cyclopentadienyls6(6e)：trienes and arenes7(7e):trenyls and cycloheptatriengls8(8e)：cyclooctatetraene此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要此处只考虑连接于金属的碳原子数是重要的，例如烯丙络合物有的，例如烯丙络合物有键合，键合，1（1e）及）及键合键合3（3e）二种，而环辛四烯有）二种，而环辛四烯有8、6、4、及、及2，环戊二烯则有，环戊二烯则有5、3、及、及1三种三种18电子规则的观察实例电子规则的观察实例在一给定配合物中电子数的总和为：在一给定配合物中电子数的总和为：自由金属原子的价电子数自由金属原子的价电子数+所有配体给予的所有配体给予的电子的总数电子的总数+配合物中金属原子的负电荷数配合物中金属原子的负电荷数 -配合物中金属原子的正电荷数配合物中金属原子的正电荷数 Fe:3d64s2 8+（25）=18e稳定结构三、三、EAN规则规则1、有效原子数（、有效原子数（EAN）:过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为过渡金属配合物中金属原子外围的总电子数称为该金属的有效原子数（该金属的有效原子数（effective actomic number），它构成了围绕金属原子的电子构型，），它构成了围绕金属原子的电子构型，已知围绕金属的电子总数（已知围绕金属的电子总数（EAN）对金属有机物）对金属有机物的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金的几何形状和稳定性都是有关系的，所以也叫金属的电子构型。属的电子构型。如果电子总数达到如果电子总数达到18，这是临近惰性气体（，这是临近惰性气体（Ke、Xe、Rn）的电子构型，也就是饱和的电子构型。）的电子构型，也就是饱和的电子构型。许多过渡金属有机化合物的电子构型达到许多过渡金属有机化合物的电子构型达到18时，时，往往是稳定的，电子双成对显反磁性。往往是稳定的，电子双成对显反磁性。配位体配位体电子数电子数电荷电荷配位数配位数X1-11(2)H1-11(2,3)CH31-11(2)Ar1-11RCO1-11(2)R3Z201R2E201CO201(2,3)RNC201(2)R2C=CR2 20(-2)1(2)RCCR 20(-2)1(2)4-环丁二丁二烯 4025-环戊二戊二烯基基 5-136苯苯 603(2,1)3烯丙基丙基 3(1)-121-烯丙基丙基 1-117环庚三庚三烯基基 713NO3(1)1(-1)1(2)O（氧化物）（氧化物）0-22O2 2-2(-1)2(1)2、d电子数和几何状态电子数和几何状态化合物化合物金属氧化金属氧化态dnCN几何状几何状态Ni(PF3)4Ni(0)104四面体四面体Pt(PPh3)3Pt(0)103a平面三角平面三角Au(PPh3)ClAu()102b线型型Co(CNAr)5+1Co()85三角双三角双锥Ir(CO)2Cl2-1Ir()84a平面四方平面四方Rh(PPh3)3+1Rh()83bT型型Fe(CN)64-Fe()66八面体八面体Ru(PPh3)3Cl2Ru()65a四方四方锥cMo(CO)4Cl3-1Mo()47戴帽八面体戴帽八面体W(CO)2(PPh3)2Cl2W()46a八面体八面体ReH5PPh33Re()28四方反四方反锥c(ReH9)2-Re()09D3ha为一度不饱和，为一度不饱和，b为二度不饱和，为二度不饱和，c：几何状态：几何状态不是精确的不是精确的ref：河南大学等：河南大学等配位化学配位化学P23第二章、过渡金属有机化合物的基元反应(1)配体的配位和解离反应(2)氧化加成和还原消除反应(3)插入反应和消除(反插入)反应(4)和金属结合的配体的反应一、配体的配位和解离一、配体的配位和解离1、过渡金属和烯烃的配位、过渡金属和烯烃的配位乙烯和过渡金属的配位键包括：乙烯和过渡金属的配位键包括：烯烃的成键烯烃的成键轨道供给电子和金属的空的轨道供给电子和金属的空的d轨道相重叠轨道相重叠金属的填满金属的填满d轨道和烯烃的反键轨道和烯烃的反键轨道相重轨道相重叠，称为金属的反馈。叠，称为金属的反馈。2.叔膦作为配体叔膦作为配体叔膦的立体效应很显著，磷上取代基的体积大时，叔膦的立体效应很显著，磷上取代基的体积大时，可以屏蔽金属，显著的影响配合物的物化性质。可以屏蔽金属，显著的影响配合物的物化性质。从表中得出结论，取代基体积越大，从表中得出结论，取代基体积越大，kd越大，即越大，即配合物越容易解离，在研究金属有机化合物的反配合物越容易解离，在研究金属有机化合物的反应中，可以用改变应中，可以用改变叔膦配体的办法来调节配合物叔膦配体的办法来调节配合物的解离程度的解离程度Ref:J.A.C.S.92,2953,1970.第二节第二节 氧化加成及还原消除氧化加成及还原消除 Oxidative-addition and Reductive-Elimination氧化加成用以描述一个分子氧化加成用以描述一个分子A-B加到金属有加到金属有机物上，该金属在加成物中的氧化态升级，机物上，该金属在加成物中的氧化态升级，进行这类反应的金属配合物可以是中性分进行这类反应的金属配合物可以是中性分子，阴离子或阳离子，或多核的。子，阴离子或阳离子，或多核的。A-B可以可以是是H2,X2(X=Cl,Br,I)HX(X=Cl,Br,I,-CN,-ClO4,-OR,-SR)RX(X=卤素卤素,R烷基或芳基烷基或芳基等等)氧化加成可以有双电子和单电子氧化加成氧化加成可以有双电子和单电子氧化加成两种两种：单电子氧化加成：2M+A-B M-A+M-B 或 A-M-M-BM的氧化数和配位数增加1例：氧化加成是配位数增加的反应，因此配位饱和的氧化加成是配位数增加的反应，因此配位饱和的配合物一般不能发生这类反应，但事情不是绝对配合物一般不能发生这类反应，但事情不是绝对的，实际上，稳定的的，实际上，稳定的18e配合物可以按别的方式配合物可以按别的方式起氧化加成反应：起氧化加成反应：单核还原消除：只涉及一个金属有机分子的氧化单核还原消除：只涉及一个金属有机分子的氧化态降级和配位数减少。态降级和配位数减少。EAN：10+3+1+4=18e EAN：10+2+4=16e双核还原消除：涉及两个或两个以上金属原子的氧双核还原消除：涉及两个或两个以上金属原子的氧化态降级和配位数减少化态降级和配位数减少,是两个金属有机分子间的是两个金属有机分子间的消除反应：消除反应：一、二电子的氧化加成：一、二电子的氧化加成：Ref:山本明夫山本明夫有机有机金属化学金属化学P233H-H键的键能为键的键能为430KJ.mol-1，然而这一反，然而这一反应在室温下即能进行，可以设想为以协同应在室温下即能进行，可以设想为以协同机理发生，机理发生，H2和金属发生氧化加成反应而和金属发生氧化加成反应而生成的两个生成的两个M-H键的键能也很大（键的键能也很大（200-300 KJ.mol-1）补偿了）补偿了H-H键断裂的能量，再键断裂的能量，再包括配合物从平面正方形变成正八面体也包括配合物从平面正方形变成正八面体也可以补偿一部分能量。协同方式也有能量可以补偿一部分能量。协同方式也有能量补充。补充。自由基机理进行的氧化加成，可以为自由基机理进行的氧化加成，可以为AIBN或过氧或过氧化物所引发，为自由基抑制剂所抑制化物所引发，为自由基抑制剂所抑制,手征性底物手征性底物则发生消旋，其过程如下：则发生消旋，其过程如下：3.碳碳-氢键的氧化加成：氢键的氧化加成：C-H键的氧化加成所得的加成产物具有活性高的键的氧化加成所得的加成产物具有活性高的C-M，和，和M-H键键(1)分子内环金属化分子内环金属化(3)烯的烯的C-H键：键：(4)醛的醛的C-H键键以上所述都是芳烃或烯烃上的以上所述都是芳烃或烯烃上的C-H键，一般称键，一般称被活化了的被活化了的C-H键，都比较容易发生氧化加成键，都比较容易发生氧化加成反应，醛上的反应，醛上的C-H键也属于这一类。键也属于这一类。对这类反应如果分子内具有一个配位原子对这类反应如果分子内具有一个配位原子则可以分离得到：则可以分离得到：(5)具有活泼氢化合物的碳具有活泼氢化合物的碳-氢键氢键(6)饱和饱和C-H键：（不活泼烷烃的键：（不活泼烷烃的C-H键）键）饱和烃的活化可以在石油原料上发生选饱和烃的活化可以在石油原料上发生选择性的官能化反应，所以没有被活化的择性的官能化反应，所以没有被活化的C-H键的氧化加成反应是长期以来人们所感兴键的氧化加成反应是长期以来人们所感兴趣的问题，从热力学分析这类反应是可能趣的问题，从热力学分析这类反应是可能的，因为的，因为C-H键的氧化加成的能量问题和键的氧化加成的能量问题和H-H键的氧化加成相差不多，但是，键的氧化加成相差不多，但是，C-H键的键的氧化加成直道氧化加成直道1983年才获成功年才获成功。1983年年BergmanGraham:W.D.Jones II(Bergman的学生的学生):4.碳碳-氧键的氧化加成：氧键的氧化加成：这方面的工作主要由日本东京工业大学资这方面的工作主要由日本东京工业大学资源化学研究所山本明夫研究所发展的，他源化学研究所山本明夫研究所发展的，他们用零价的镍配合物们用零价的镍配合物Ni(cod)2和醋酸烯丙酯和醋酸烯丙酯反应，发现烯丙基碳反应，发现烯丙基碳-氧键断裂而形成二烯氧键断裂而形成二烯丙基镍和醋酸镍。丙基镍和醋酸镍。Ni(cod)2在在PPh3存在下和丙酸苯酯反应存在下和丙酸苯酯反应 烯丙基，烯丙基，烯基烯基 5.碳碳-碳键的氧化加成：碳键的氧化加成：被活化的被活化的C-C键可以和金属发生氧化加成键可以和金属发生氧化加成最近最近Crabtree发现，当化合物发现，当化合物15脱氢时，脱氢时，生成生成16，16的环戊二烯有趋向形成芳香化，的环戊二烯有趋向形成芳香化，所获得的共振能可补偿甲基碳所获得的共振能可补偿甲基碳-碳键的断裂，碳键的断裂，生成稳定的生成稳定的18eIr()配合物配合物17，这是第一，这是第一个碳个碳-碳键氧化加成而断裂的例子碳键氧化加成而断裂的例子 1516176.其它键的氧化加成：其它键的氧化加成：C-N，C-P，O-H，N-H等键均能发生，例如：等键均能发生，例如：PtL2和和H2O能发生下列反应能发生下列反应：醇和醇和PtL2也能反应：也能反应：在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的在一些工业化流程的长期运转中，发现了配体的C-P键断裂的现象，推测是发生了键断裂的现象，推测是发生了CP键的氧化加成反键的氧化加成反应所至应所至7 氧化的环化反应：氧化的环化反应：两分子的乙烯配位于金属后可发生氧化加成的环两分子的乙烯配位于金属后可发生氧化加成的环化反应：化反应：乙炔也可类似地反应乙炔也可类似地反应 7.氧化加成反应的理论分析：氧化加成反应的理论分析：能级相匹配的小分子能级相匹配的小分子A-B的最低空轨道的最低空轨道（LUMO）和金属的最高占有轨道（）和金属的最高占有轨道（HOMO）的）的相互作用是氧化加成反应的实质，其结果是发生相互作用是氧化加成反应的实质，其结果是发生加成反应而有电子从金属流向被加物（金属氧化）加成反应而有电子从金属流向被加物（金属氧化），在同一系列化合物中金属，在同一系列化合物中金属d轨道的能级愈高，就轨道的能级愈高，就愈容易发生氧化加成反应，例如在愈容易发生氧化加成反应，例如在d8四方形配合四方形配合物中能量物中能量Ir()Pt()Au(),而而A-B的的LUMO的能级越低，也越容易和金属的的能级越低，也越容易和金属的d电子发生作用。电子发生作用。从以上分析来看，金属配合物中存在供电从以上分析来看，金属配合物中存在供电子配体时，促使金属上的电荷密度增大，子配体时，促使金属上的电荷密度增大，就有利于发生氧化加成，下表是实验结果：就有利于发生氧化加成，下表是实验结果：trans-M(X)(CO)(PR3)2+YZ M(X)(Y)(Z)(CO)(PR3)2 MXRYZ相相对速度速度IrClp-FC6H5C6H5p-CH3OC6H4CH3I1.04.637.0 IrClp-ClC6H5p-CH3C6H5p-CH3OC6H4CH3I1.04095IrClp-ClC6H4 p-FC6H4 p-CH3C6H4p-CH3OC6H4H21.01.042.32.7IrClBrIC6H5C6H5C6H5H2H2H21.0151001.促进还原消除的因素促进还原消除的因素:(1).吸电子烯烃吸电子烯烃2.还原消除反应的立体化学还原消除反应的立体化学 第三节插入和反插入反应第三节插入和反插入反应(3)移动烷基的立体化学移动烷基的立体化学:移动烷基的构型保持移动烷基的构型保持(4)移动的倾向性移动的倾向性:甲醇的羰基化甲醇的羰基化:CO+2H2 CH3OH CH3OH+COCH3COOHCH3OH+HICH3I+H2O(6)脱羰基反应脱羰基反应:酰氯的脱羰基反应酰氯的脱羰基反应醛的脱羰基反应醛的脱羰基反应:饱和饱和C-H键的活化的催化反应键的活化的催化反应:氢甲酰化反应氢甲酰化反应:RCH=CH2+CO+H2RCH2CH2CHO+RCH(CH3)CHO2.3.3其他分子的插入其他分子的插入:(1).氮分子的插入氮分子的插入:Cp2TiCl2+PhLiCp2TiPhCp2TiPh+N2 Cp2N=NPh第四节第四节:配合物中配位体接受外来试剂进攻的配合物中配位体接受外来试剂进攻的反应反应4.2配位烯丙基的反应配位烯丙基的反应:4.3配位苯环的反应配位苯环的反应