钛酸锂的制备课件

钛酸锂的制备与应用钛酸锂(LTO)钛酸锂Li4Ti5O12空间群属于Fd3m，尖晶石结构，电位1.55V vs Li+/Li理论容量176mAh/kg零应变材料 836pm-837pm目 录1 钛酸锂介绍2 研究进展3 产业化进程4 总结与展望LTO与石墨(Graphite)LTO基本没有形变LTO不形成SEI膜LTO优点安全性高电压平台，不析锂耐过冲，过放高低温性能优异长寿命结构稳定，零应变，充放电过程中体积变化基本为零无SEI膜，避免SEI膜破裂高倍率相比石墨具有高离子扩散系数，25度时锂离子在LTO中的扩散系数为2*10-8cm2/s,比石墨高出一个数量级可用于多次循环脉冲电流设备LTO缺点理论比容量低，仅有175mAh/g平台电位高达1.55V（Vs Li+/Li），降低了电池的端电压和能量密度导电性差，电极在大电流下极化严重离子掺杂改性 表面修饰改性提高电导率合合成方成方法法高温固相法高温固相法溶胶凝胶法水热法流变法纤维素辅助燃烧法熔盐浸渍法粒度均匀粒径较小钛酸锂研究进展lLi4Ti5O12固相合成法 Li2CO3(稍过量)、TiO2(化学计量比)和活性炭混合，以无水乙醇作为分散剂，混合物用球磨机球磨24h，制得前驱体。前驱体空气中加热到600oC并保温8h，在升温至800oC并保温2h，升温速率为12oC/min,自然冷却，轻度研磨过筛，得样品，干燥器中保存。l电化学测试：采用上数样品制得工作电极，与金属锂作为对电极，组合成电池进行测试固相反应的条件控制固相反应法(适合工业生产)溶胶凝胶法和水热离子交换法锂源：Li2CO3，钛源：TiO2(锐钛矿)原料配比：Li稍过量，有研究提出，当n(Li)n(Ti)=0.84时产物性能最好方法研究结果表明，球磨效果更好原料反应过程加适量炭黑提高电导性并减小颗粒尺寸加入掺杂元素如Zr、Sr等进行改性研磨方法制备温度一般控制在800-1 000一般时间越长，晶粒生长越完整，不利于循环性，800oC下一般2h保温添加剂反应温度和时间Ag掺杂掺杂LTO采用高温固相反应法得出结论：1、Ag掺杂有助于提高容量和循环性2、Ag掺杂要适量，文章表明3%wt掺杂效果最佳钛酸锂改性研究导电性LTO导电能力差，需要通过碳包覆或者掺杂提高电子电导电位窗LTO的电位为1.55V vsLi+/Li，与高电位锰酸锂只能形成2.4V电压，采用金属取代部分Ti降低LTO电位值大电流充放也主要通过减小颗粒(纳米化)和掺杂，提高高倍率性能Cu掺杂掺杂高温固相合成法，Cu(NO3)2 3H2O为铜源(Li:Ti:Cu=4:5:x)得出结论1、Cu掺杂没有提高容量，但高倍率循环性能明显改善Zr掺杂掺杂固相合成法，锂源采用LiAc2H2O，Zr源采用Zr(NO3)45H2O得出结论：1、高倍率下首次循环容量有非常大的提升2、高倍率循环性有较大提升3、Li4Ti5xZrxO12中Zr含量0.1时效果最好碳包覆碳包覆1采用polyacrylic acid(PAA)与LiOH反应得PAALi，再进行固相合成反应结论：1、碳包覆在表面，提高了电子导电性，高倍率下容量和循环性能均有所提高钛酸锂电池与传统锂电池的性能比较17产业化进程液相混合液相混合原料称量原料称量超细化处理超细化处理球形化处理球形化处理融合处理融合处理包装包装钛酸锂产品钛酸锂产品焙烧处理焙烧处理筛分筛分此法优点：此法优点：合成材料的一次颗粒是纳米级的，分散均匀，同合成材料的一次颗粒是纳米级的，分散均匀，同时掺杂元素改善了材料的电子电导性，从而提高了材时掺杂元素改善了材料的电子电导性，从而提高了材料的物理性能、电化学性能和倍率性能。料的物理性能、电化学性能和倍率性能。18技术指标技术指标项目项目单位单位检查值检查值检查械器型式检查械器型式粒径粒径 D10mm0.165Malvern Instruments LtdMalvern Instruments LtdMASTERSIZER2000MASTERSIZER2000D50mm0.694Malvern Instruments LtdMalvern Instruments LtdMASTERSIZER2000MASTERSIZER2000D90mm13.365Malvern Instruments LtdMalvern Instruments LtdMASTERSIZER2000MASTERSIZER2000水份水份(Moisture)(Moisture)%0.045 SARTORIUS-BP121S Oven-HN101真实密度真实密度g/cmg/cm3.546 Quantachrome UPYC1000TAPTAP密度密度g/cmg/cm1.07 Quantachrome Autotap DAT-3比表面积比表面积m2/cmcm10.610Quantachrome NOVA1000e首次容量首次容量mAh/gmAh/g161.6半成品电池评价半成品电池评价首次效率首次效率%97.2半成品电池评价半成品电池评价异异 物物合格合格用用250250目的目的7474标准筛，抽检，标准筛，抽检，100%100%通过通过产业化进程2005年2月的英国新科学家周刊报道，美国内华达州阿尔泰纳米技术公司研制出一种市场前景非常好的锂离子电池，其充电时间只需6分钟(10C)，而充电后的使用时间和电流强度是现有一般充电电池的10倍和3倍,利用钛酸锂纳米晶体做负极。该成果掀起了钛酸锂及其二次电池的又一轮研发热潮2007年,美国EnerDel公司在AABC-07上展出负极使用Li4Ti5O12的混合动力锂离子充电电池正极为安全性很高的LiMn2O4,负极为LTO结果表明,此电池安全性高,低温放电性能和循环性能优越美国美国Altairnano公司的钛酸锂电池性能曲线公司的钛酸锂电池性能曲线日本东芝日本东芝(Toshiba)的的SCiB钛酸锂电池钛酸锂电池2007年12月11日，东芝宣布将于2008年3月量产新型锂离子充电电池,采用钛酸锂作为负极优点:u循环性能优越：在快速克放电条件下(25oC，10C(42A)充电，15A放电)，即使反复允放电约3000次，容量也只降低不到10%u高倍率充放电性能优越：新产品能够以50A的夫电流进行快充，单正反标椎模块均町在5分钟充满电池霹量的90以上u低温性能优越：在-30也町确保80以上的放电容量，因此还可在寒冷地区使用国内国内钛酸酸锂相关相关产业 Domestic（国内）（国内）-河北河北银隆隆-材料材料(3000吨吨/年年)-电池池(20,60Ah软包、包、30,55Ah圆柱柱)-应用用(EB、ES/张北北&宝清宝清)-湖州微宏湖州微宏-材料材料(自供自供)-电池池(10Ah、8万万/天天)-应用用(重重庆公公交、英国、荷交、英国、荷兰等等约3000多多辆、LpTOTM 储能系能系统销往美国、重往美国、重庆等地等地)-四川四川兴能能-材料材料(3000 吨吨/年年)-电池池(20AhLTO/NCM软包包)-应用用(电动大巴大巴销往欧洲往欧洲)-天津捷威天津捷威-电池池(美国奥美国奥钛技技术转让,60Ah已出已出货2000万万Ah)-应用用(快充大快充大巴巴、调频储能能电站站)-深圳深圳贝特瑞特瑞-材料材料(碳包覆碳包覆LTO、无碳包覆、无碳包覆LT O)-锦州朋太州朋太钛白粉白粉-材料材料(LTO、钛白粉）白粉）-安徽天康安徽天康-材料材料(自自产)-电池池-应用用-河北河北强能能-材料材料(低价低价LTO)-合肥国合肥国轩-电池池-应用用-湖南杉杉湖南杉杉-材料材料-天津大学天津大学-电池池（400Ah LTO/LFP）2010/09/20 市市场快快讯.珠海珠海银通控股的香港佳能公司通控股的香港佳能公司将投资4,890万美元万美元购买美国奥美国奥钛公司公司51%的股份的股份。并在中国珠海中国珠海打造世界最大世界最大钛酸酸锂生生产基地基地。Canon Investment Holdings Limited Plans to Invest$48.9 Million in Altair Nanotechnologies,Inc.Comprehensive Agreement Includes Equity Investment,the Purchase of Products and Services and Privileged Access to the China Market RENO,NV-(Marketwire-09/20/10)-Altair Nanotechnologies,Inc.(Altair)(NASDAQ:ALTI-News)today announced that it reached a definitive agreement whereby Canon Investment Holdings Limited would purchase newly issued common shares of Altair Nanotechnologies,Inc.resulting in 51%of Altairs fully diluted common shares immediately following closing.Canon has agreed to purchase approximately 125,917,996 shares at$0.3882 per share,providing$48.9 million in proceeds to fund the contemplated establishment of a lithium-titanate manufacturing facility in China and Altairs working capital requirements and operations in the United States.河北河北银隆隆/北方奥北方奥钛的的钛酸酸锂电池池钛酸锂电池的钛酸锂电池的四大市场四大市场：军用军用交通交通电网电网工业工业The energy storage system(ESS)built by Altairnano Technology2 ESS in operation at AES for 8 years2 ESS in operation at PJM&ILP80 Proterra electric buses in California for over 7 years.银隆第四代银隆第四代高密度高密度钛酸锂快充电池钛酸锂快充电池河北河北银隆隆/北方奥北方奥钛的的钛酸酸锂电池池钛酸锂储能系统钛酸锂储能系统国家电网张北风光储输示范国家电网张北风光储输示范站站 -2MW2MW LTO-ESSLTO-ESS深圳宝清电池储能站深圳宝清电池储能站 -1MWh LTO-ESS 1MWh LTO-ESS 混合动力与纯电动大巴混合动力与纯电动大巴 -珠海珠海 350350辆辆 -石家庄石家庄 220220辆辆 -邯郸邯郸 600600辆辆 -湛江湛江 5050辆辆 -北京北京 5050辆仿古游辆仿古游览车览车Issues in the LTO cell manufacturingCCT plan of MVMV will start two demo city bus line in January 2011.5 km湖州微宏在重湖州微宏在重湖州微宏在重湖州微宏在重庆庆运行的运行的运行的运行的钛钛酸酸酸酸锂电动锂电动大巴大巴大巴大巴四川四川兴能具有能具有3K吨的吨的钛酸酸锂年年产能能序号 30Ah30Ah钛酸锂电芯产品参数钛酸锂电芯产品参数 项目 参数1电芯型号ITP74/212/2692标称电压(V)2.233标称容量(Ah)304电芯内阻（1kHz)/m0.65重量能量密度(Wh/kg)851C6体积能量密度(Wh/L)174.61C7标准充放电电流/A30(1C)8 8最大持续充电倍率最大持续充电倍率10C10C9 9最大持续放电倍率最大持续放电倍率10C10C10最大脉冲充电倍率（50%SOC，10S）26C11最大脉冲放电倍率（50%SOC，10S）28C1212工作温度范围工作温度范围/-4060-406013-20容量保持率70%（1C）14-40容量保持率55%（1C）1515常温循环寿命（常温循环寿命（4C/4C,100%DOD）2000020000周周1616安全性安全性满足满足GBT31485-2015测试标准测试标准捷威捷威动力的力的30Ah钛酸酸锂电池池捷威捷威6 6分钟分钟快充快充“高安全高安全、长长寿命寿命、宽温度宽温度窗口窗口”30Ah30Ah钛钛酸锂电池开发成功酸锂电池开发成功钛酸锂电池应用报道钛酸锂电池应用报道总结与展望优势：LTO尖晶石钛酸锂型结构稳定，零应变，较大的离子扩散系数，较宽的高低温性能，有非常好的循环性能。钛酸锂的高安全性、高稳定性、长寿命和绿色环保的特点，钛酸锂材料在2 到3 年后，会成为新一代锂离子蓄电池的负极材料而被广泛应用在新能源汽车、电动摩托车和要求高安全性、高稳定性和长周期的应用领域。不足1、电压平台稍高，功率密度和能量密度不够不足2、高倍率性能有待提升不足3、具有LTO量产能力的企业不多，成本较高目前各个企业还处于技术储备阶段，等待的是市场需求的提升，LTO有望成为未来主要的负极材料谢谢！