多组分系统热力学课件

扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院1Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH第四章第四章 多组分系统热力学多组分系统热力学第四章 扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院2Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 前面介绍热力学三大定律以及这三大定前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分体系中的应用，实际上我们还常律在单组分体系中的应用，实际上我们还常常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分常遇到两种或两种以上物质所形成的多组分体系体系溶液溶液。前面介绍热力学三大定律以及这三大定律在单组分扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院3Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH1.1.溶液定义溶液定义2.2.溶液分类溶液分类(1)(1)按聚集状态分按聚集状态分溶液溶液 气态溶液气态溶液固态溶液固态溶液液态溶液液态溶液N2(g)+O2(g)NaCl(aq)一定条件下一定条件下Au-Ag 两种或两种以上物质两种或两种以上物质均匀混合，均匀混合，且且彼此呈分子或更小的彼此呈分子或更小的粒子状态粒子状态分散的混合物称为溶液。分散的混合物称为溶液。溶液是单相。溶液是单相。1.溶液定义2.溶液分类(1)按聚集状态分溶液 气态溶液扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院4Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(2)(2)按能否电解分按能否电解分NaCl(aq)NaCl(aq)溶液溶液 电解质溶液电解质溶液非电解质溶液非电解质溶液 CC2 2H H5 5OH(aq)OH(aq)3.3.溶质、溶剂溶质、溶剂溶质：在溶液中含量较溶质：在溶液中含量较少少的物质。的物质。溶剂：在溶液中含量较溶剂：在溶液中含量较多多的物质。的物质。(2)按能否电解分NaCl(aq)溶液 电解质溶液非扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院5Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 四个热力学基本公式只四个热力学基本公式只对组成不变的体系才对组成不变的体系才是正确的是正确的。对于多组分体系，各物质的量为。对于多组分体系，各物质的量为n nB B也也是决定体系状态的变量。即是决定体系状态的变量。即对于组成可变的体系，对于组成可变的体系，在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质在热力学函数的表示中都应该包含各组分的物质的量的量(n(nB B)作为变量作为变量。4.1 4.1 偏摩尔量偏摩尔量 四个热力学基本公式只对组成不变的体系才是正确的。对于扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院6Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 在均匀的多相体系在均匀的多相体系 中，体系的某种容量中，体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。性质不等于各个纯组分这种性质之和。(1)(1)混合体系的质量具有加和性，但混合体系混合体系的质量具有加和性，但混合体系 的体积不具有加和性。的体积不具有加和性。V V(溶液溶液)nn1 1V V1 1*+n+n2 2V V2 2*H H(溶液溶液)nn1 1H H1 1*+n+n2 2H H2 2*1.1.偏摩尔量概念的提出偏摩尔量概念的提出(典型实验示例典型实验示例)在均匀的多相体系 中，体系的某种容量性质不等于各个纯扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院7Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH S=RS=R n ni ilnxlnxi i 0 0 S S总总 S Si i G=RTG=RT n ni ilnxlnxi i 0 0 G G总总 G Gi i 多组分混合体系的某种容量性质不等于各个多组分混合体系的某种容量性质不等于各个纯组分这种性质之和。纯组分这种性质之和。(2)(2)理想气体混合熵理想气体混合熵(3)(3)气体等温混合吉布斯函数气体等温混合吉布斯函数S=Rnilnxi 0 S总 Si G 扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院8Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 容量性质容量性质X(X(如如V V，G G，S S，U U等等)除与温度、压力除与温度、压力有关外，还与体系中各组分的量有关外，还与体系中各组分的量n n1 1、n n2 2、n n3 3、n nk k有关。有关。X=X(T,P,nX=X(T,P,n1 1、n n2 2、n n3 3、n nk k)2.2.偏摩尔量偏摩尔量 容量性质X(如V，G，S，U等)除与温度、压力有关扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院9Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)定义定义等温等压下，上式可写为等温等压下，上式可写为(1)定义等温等压下，上式可写为扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院10Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 在等温等压下，在大量的体系中，除了在等温等压下，在大量的体系中，除了B B组组分以外，保持其它组分的量不变分以外，保持其它组分的量不变(即即n nC C不变，不变，C C代代表除表除B B以外的其它组分以外的其它组分)，加入一摩尔，加入一摩尔B B时所引起时所引起的体系容量性质的体系容量性质X X的改变。的改变。(2)(2)物理意义物理意义 在等温等压下，在大量的体系中，除了B组分以外，保持其扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院11Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 或：或：在等温等压下，在等温等压下，在体系中加在体系中加dndnB B后，体系后，体系容量性质改变了容量性质改变了dXdX，dXdX与与dndnB B的比值就是的比值就是X XB B(由于由于只加入只加入dndnB B，所以实际上体系的浓度没有变，所以实际上体系的浓度没有变)。或：或：在等温等压下，在等温等压下，体系容量性质体系容量性质X X随着组分随着组分B B的量的变化率就是的量的变化率就是X XB B。或：在等温等压下，在体系中加dnB后，体系容量性质改扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院12Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH1)X1)X代表体系的任一容量性质代表体系的任一容量性质 (3)(3)说明说明1)X代表体系的任一容量性质(3)说明扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院13Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 3)3)强度性质无强度性质无偏摩尔量偏摩尔量 2)2)条件：在等温、等压、条件：在等温、等压、除了除了B B组组分外其它组分的量保持不变，否则分外其它组分的量保持不变，否则不可称不可称偏摩尔量偏摩尔量 3)强度性质无偏摩尔量 2)条件：在等温、等压、除了扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院14Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH5)5)纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同值相同，但多组分体系中某组分的偏摩尔量，但多组分体系中某组分的偏摩尔量与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。与体系中某纯组分的容量性质的摩尔值不同。(P168)(P168)4)4)偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量偏摩尔量是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故性质的摩尔值，故偏摩尔量是强度性质，其偏摩尔量是强度性质，其值与体系中各物浓度有关值与体系中各物浓度有关。5)纯物质的偏摩尔量与其容量性质的摩尔值相同，但多组分体系扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院15Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH二组分混合体系的偏摩尔体积与纯二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图组分摩尔体积关系示意图二组分混合体系的偏摩尔体积与纯组分摩尔体积关系示意图扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院16Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH积分，得积分，得6)6)偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式如体系只含有两个组分，以体积为例，则如体系只含有两个组分，以体积为例，则有有 V=nV=n1 1V V1 1+n+n2 2V V2 2 如对如对积分，得6)偏摩尔量集合公式如体系只含有两个组分，以体积为扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院17Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH集合公式说明体系的总的容量性质等于各组集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。分偏摩尔量与其对应物质的量的乘积之和。集合公式说明体系的总的容量性质等于各组分偏摩尔量与其对应物质扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院18Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 单从这个式子似乎可以把单从这个式子似乎可以把n n1 1V V1 1看作是组看作是组分分1 1在溶液中所贡献的部分体积。但是这种在溶液中所贡献的部分体积。但是这种看法严格上讲是不恰当的。因为看法严格上讲是不恰当的。因为在某些情况在某些情况下下V VB B可以为负值可以为负值。例如在的稀溶液中。例如在的稀溶液中,继续继续加入加入MgSOMgSO4 4时，溶液的体积缩小，此时时，溶液的体积缩小，此时溶质溶质MgSOMgSO4 4的的V VB B为负值为负值。因此我们。因此我们不能把不能把V VB B看成是看成是溶质在溶液中的摩尔体积溶质在溶液中的摩尔体积。单从这个式子似乎可以把n1V1看作是组分1在溶液中所扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院19Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)分析法分析法 若能求得若能求得偏摩尔量偏摩尔量X X与物质浓度与物质浓度n nB B(组成组成)的的关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。关系，则直接求偏微商，就可得到偏摩量。3.3.偏摩尔量的求法偏摩尔量的求法(1)分析法 若能求得偏摩尔量X与物质浓度nB(组成)扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院20Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH若已知溶液的性质与组成的关系若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知在某一定量如在等温、等压下，已知在某一定量的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积的溶剂中含有不同数量的溶质时的体积V V，则可得到一实验曲线则可得到一实验曲线(V-n(V-nB B线线)。曲线。曲线上某点的斜率即为该浓度时的上某点的斜率即为该浓度时的V VB B。(2)(2)图解法图解法若已知溶液的性质与组成的关系 如在等温、等压下，已知扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院21Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH偏摩尔体积求法偏摩尔体积求法偏摩尔体积求法扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院22Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH偏摩尔量集合公式偏摩尔量集合公式对集合公式微分对集合公式微分因因4.4.吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程偏摩尔量集合公式对集合公式微分因4.吉布斯-杜亥姆方程扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院23Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH也称也称吉布斯吉布斯-杜亥姆方程杜亥姆方程。等式两边除以等式两边除以n n总总 吉布斯吉布斯-杜亥姆方程表明：杜亥姆方程表明：多组分体系中各多组分体系中各物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一物质的偏摩尔量之间不是彼此无关的，而是有一定的联系的定的联系的。也称吉布斯-杜亥姆方程。等式两边除以n总 吉布斯-杜亥扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院24Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHG=H-TS=U+PV-TS=A+PVG=H-TS=U+PV-TS=A+PVH=U+PVH=U+PVA=U-TSA=U-TS根据各函数定义根据各函数定义5.5.各各偏摩尔量之间的关系偏摩尔量之间的关系G=H-TS=U+PV-TS=A+PVH=U扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院25Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHGB=HB-TSBHB=UB+PVBAB=UB-TSB=UB+PVB-TSB=AB+PVB所以所以GB=HB-TSBHB=UB+PVBAB=扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院26Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。dG dG 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡4.2 4.2 化学势化学势对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：对单组分体系，在等温等压且无其他功的情况下：对于多组分体系，另一个重要的物理量就是化学势。dG 0扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院27Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH1.1.多组分体系热力学基本方程多组分体系热力学基本方程G=G(T,P,nG=G(T,P,n1 1,n,n2 2,，n nk k)对多组分体系，定义对多组分体系，定义1.多组分体系热力学基本方程G=G(T,P,n1,n扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院28Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH同理可得：同理可得：以上四个方程即以上四个方程即多组分体系热力学基本方多组分体系热力学基本方程程，在组分体系热力学基本方程后多一项，在组分体系热力学基本方程后多一项同理可得：以上四个方程即多组分体系热力学基本方程，在扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院29Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH说明说明(1)(1)化学势物理意义化学势物理意义：在相应特征变量不变：在相应特征变量不变的情况下，热力学函数对的情况下，热力学函数对n nB B的偏微商。对不的偏微商。对不同的热力学函数，下标特征变量不同。同的热力学函数，下标特征变量不同。2.2.化学势定义化学势定义说明(1)化学势物理意义：在相应特征变量不变的情况下，热力学扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院30Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(2)(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势函数才等于化学势(3)(3)化学势化学势是体系在确定条件下某组分容量性质是体系在确定条件下某组分容量性质的摩尔值，故的摩尔值，故化学势是强度性质，其值与体系中化学势是强度性质，其值与体系中各物浓度有关各物浓度有关。如果变量选择不当，常常会引起错误。如果变量选择不当，常常会引起错误。不能把任不能把任意热力学函数对意热力学函数对n nB B的偏微熵都叫做化学势的偏微熵都叫做化学势。(2)化学势与偏摩尔量不同，只有偏摩尔吉布斯函数才等于化学势扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院31Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：判据：则有在等则有在等T T、等、等P P和和W Wf f=0=0dGdGT,P,Wf=0T,P,Wf=0 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡 0 0不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡3.3.化学势判据化学势判据 将多组分体系热力学基本方程代入过程方向性判据：则有在扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院32Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡(1)(1)化学势判据化学势判据:(2)(2)化学势在相平衡中的应用化学势在相平衡中的应用 B(B()B(B()T T、P P、W Wf f=0=0 dndn dndn=-dn=-dn=dndn +dndn =(=(-)dn)dn 不可逆，自发可逆，平衡(1)化学势判据:(2)化学势在相扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院33Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH=(-)dn 不可逆，自发不可逆，自发可逆，平衡可逆，平衡1),dn 0 相向相向 相自动进行相自动进行,=(-)dn 不可逆，自发可逆，平衡1),扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院34Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 自发变化的方向是物质自发变化的方向是物质B从从B较大的相流较大的相流向向B较小的相，直到物质较小的相，直到物质B在两相中的在两相中的B相等相等时为止。时为止。组分组分B B在在,两相中分配达到两相中分配达到平衡的条件平衡的条件是该组分在两相中的化学势相等是该组分在两相中的化学势相等。自发变化的方向是物质B从B较大的相流向B扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院35Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 若只有一种理想气体，则在若只有一种理想气体，则在等温等温条件下，条件下，由热力学基本方程得由热力学基本方程得dG=-SdT+VdP=VdPd =dGm=VmdP=(RT/P)dP=RT dlnP1.1.理想气体的化学势理想气体的化学势4.3 4.3 气体组分的化学势气体组分的化学势 若只有一种理想气体，则在等温条件下，由热力学基扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院36Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH从从P P0 0积分到积分到P,P,则得则得 0 0-在温度为在温度为T T、压力为标准压力时理想气、压力为标准压力时理想气体的化学势，即体的化学势，即理想气体标准态时的化学势理想气体标准态时的化学势(常常称称标准化学势标准化学势)。d d =RTdlnP=RTdlnP从P0积分到P,则得 0-在温度为T、压力为标扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院37Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律P Pi i=Px=Pxi i对理想气体的化学势分析：对理想气体的化学势分析：(1)对混合理想气体，各组分遵守道尔顿分压定律Pi=Px扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院38Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(2)(2)对单组分理想气体，其对单组分理想气体，其化学势等于摩尔化学势等于摩尔吉布斯函数。吉布斯函数。Gm=*-在温度为在温度为T T、体系总压为、体系总压为P P时，组分时，组分i i的化学势，它不等于理想气体的标准态时的的化学势，它不等于理想气体的标准态时的化学势化学势 0 0 。(2)对单组分理想气体，其化学势等于摩尔吉布斯函数。Gm=扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院39Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 真实气体的标准态规定：温度真实气体的标准态规定：温度T T、标准压标准压力力P P0 0下的下的假想的纯态理想气体状态。假想的纯态理想气体状态。2.2.真实气体的化学势真实气体的化学势 G3B(pg,T,P0)0(g,T)B(g,T,P)(g,T)B(pg,T,P)G G1 G2B(g,T,PB(g,T,P0 0)真实气体的标准态规定：温度T、标准压力P0下的假想的扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院40Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH=(g,T)-0(g,T)G1=RT ln(P/P0)G2 =G3=(g,T)=0(g,T)+RT ln(P/P0)G=G1+G2 +G3=(g,T)-0(g,T)G1=RT l扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院41Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH i i(g,T)=(g,T)=i i0 0(g,T)+RT ln(P(g,T)+RT ln(Pi i/P/P0 0)混合真实气体的化学势混合真实气体的化学势(同理可得同理可得)i(g,T)=i0(g,T)+RT ln(P扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院42Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 稀溶液两个重要的经验公式稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定拉乌尔定律和亨利定律。律和亨利定律。这两个定律都是经验的总结。这两个定律都是经验的总结。1.1.拉乌尔定律文字表述拉乌尔定律文字表述 稀溶液中溶剂的稀溶液中溶剂的蒸气压等于蒸气压等于同温下同温下纯溶纯溶剂的蒸气压剂的蒸气压与溶液中与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积溶剂的摩尔分数的乘积。一、拉乌尔定律一、拉乌尔定律4.4 4.4 拉乌尔定律和亨利定律拉乌尔定律和亨利定律 稀溶液两个重要的经验公式拉乌尔定律和亨利定律。这两扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院43Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHP PA A=P=PA A*x*xA A P PA A*代表纯溶剂代表纯溶剂A A的蒸气压，的蒸气压，x xA A代表溶液中代表溶液中A A的摩尔分数。的摩尔分数。若溶液中仅有若溶液中仅有A A、B B两组分，两组分，因因x xA A+x+xB B=1=1 P PA A=P=PA A*(1-x*(1-xB B)P PA A=P=PA A*x*xB B (P(PA A*-P*-PA A)/P)/PA A*=x*=xB B 2.2.数学表达式数学表达式PA=PA*xA PA*代表纯溶剂A的蒸气压，xA扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院44Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。P PA A=P=PA A*x*xB B 定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位定性地解释：在纯溶剂中加入溶质后减少了单位表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能表面上溶剂分子的数目，因而也减少了单位时间内可能离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与离开液相表面而进入气相的溶剂分子数目，以致溶剂与其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液其蒸气在较低的溶剂蒸气压力下可以达到平衡，即溶液中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。中溶剂的蒸气压较纯溶剂的蒸气压为低。3.3.拉乌尔定律微观解释拉乌尔定律微观解释 即溶剂的蒸气压因溶质的加入而降低。PA=PA*xB 扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院45Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)P PA A=P=PA A*x*xA A，所以，所以P PA A仅与溶剂本性有关仅与溶剂本性有关，与溶质性，与溶质性质、溶质是否挥发无关。质、溶质是否挥发无关。(2)(2)适用于非电解质稀溶液中的溶剂适用于非电解质稀溶液中的溶剂。对于电解质，须。对于电解质，须按实际质点分数计算。如摩尔分数为按实际质点分数计算。如摩尔分数为0.050.05的的NaClNaCl水溶液水溶液，P PA A=P=PA A*(1-x*(1-xB B)=P=PA A*(1-0.05*(1-0.05 2 2)=0.9 P)=0.9 PA A*P PA A P PA A*(1-0.05)=0.95P*(1-0.05)=0.95PA A*4.4.说明说明(1)PA=PA*xA，所以PA仅与溶剂本性有关，与溶质扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院46Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHT T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x x(4)(4)当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适当溶剂与溶质性质很接近时，此定律适 用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。用浓度范围较广，否则只适用于稀溶液。(3)(3)温度对温度对P PA A*有影响有影响(由克由克-克方程计算克方程计算)，因，因 而对而对PAPA有影响。所以影响有影响。所以影响PAPA的总因素有：的总因素有：T、溶剂本性、溶剂与溶质的相对量x(4)当溶剂与溶质性质很扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院47Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(5)(5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔 质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽质量应使用相应气体的摩尔质量，如水虽 有缔合分子，但仍以有缔合分子，但仍以18g18g molmol-1-1计。计。(6)(6)拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，拉乌尔定律是溶液的最基本的经验定律之一，溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等溶液的其它性质如凝固点降低、沸点升高等 都可以用溶剂蒸气压降低来解释。都可以用溶剂蒸气压降低来解释。(5)在计算溶剂的摩尔分数时所用溶剂的摩尔(6)拉乌尔定律是扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院48Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH1.1.亨利亨利定律文字表述定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的在一定温度和平衡状态下，气体在溶液里的溶溶解度解度(物质的量分数物质的量分数)与该气体的与该气体的平衡分压成正比平衡分压成正比。或或 在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发在一定温度和平衡状态下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔性溶质在气相中的平衡分压与其在溶液中的摩尔分数成正比。分数成正比。二、亨利定律二、亨利定律1.亨利定律文字表述 在一定温度和平衡状态下，扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院49Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHP PB B=k=kX,B X,B x xB B 3.3.亨利亨利定律微观解释定律微观解释 在稀溶液中，溶质在稀溶液中，溶质B B在单位溶液表面上的蒸在单位溶液表面上的蒸发速率正比于溶液表面发速率正比于溶液表面B B分子的浓度。在溶解平分子的浓度。在溶解平衡时，气相中衡时，气相中B B的在单位表面上的凝结速度与蒸的在单位表面上的凝结速度与蒸发速率相等，故所相中发速率相等，故所相中B B的平衡分压力正比于溶的平衡分压力正比于溶液中液中B B的浓度。的浓度。2.2.数学表达式数学表达式PB=kX,B xB 3.亨利定律微观解释 在稀溶扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院50Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)k(1)kB B是一比例常数，具有压力单位，一般是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于情况下不等于P PB B*，k kB B P PB B*(2)k(2)kB B数值决定于溶液的温度、压力及溶质和数值决定于溶液的温度、压力及溶质和溶剂的性质。溶剂的性质。k kB B =f(T=f(T、B B性质、性质、A A性质性质)4.4.说明说明(1)kB是一比例常数，具有压力单位，一般情况下不等于PB扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院51Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH M MA A为溶剂的摩尔质量，为溶剂的摩尔质量，W WA A为溶剂的质量，为溶剂的质量，n nB B和和n nA A分别代表溶质和溶剂的物质的量。分别代表溶质和溶剂的物质的量。(3)(3)对稀溶液，亨利对稀溶液，亨利定律可简化为定律可简化为 MA为溶剂的摩尔质量，WA为溶剂的质量，nB和nA分扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院52Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 如上式中如上式中n nB B/W/WA A为每为每1.00kg1.00kg溶剂中所溶剂中所含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩含溶质的物质的量，即等于溶质的质量摩尔浓度尔浓度(m(mB B)在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的在稀溶液中，若溶质的浓度用物质的量浓度量浓度C CB B表示，同样可得表示，同样可得(P212)(P212)P PB B=k=kx,x,c cC CB BM MA A/A A=k=kc,c,c cC CB B (4)(4)亨利亨利定律的其它形式定律的其它形式 如上式中nB/WA为每1.00kg溶剂中所含溶质的物扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院53Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(6)(6)溶质在气相溶液中的溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同分子状态必须是相同的。的。如氯化氢溶于苯或如氯化氢溶于苯或CHClCHCl3 3中，在气相和液相中，在气相和液相里都是呈里都是呈HClHCl的分子状态，所以服从亨利定律。的分子状态，所以服从亨利定律。(5)P(5)P是该气体在液面上的分压力。是该气体在液面上的分压力。对于混合气对于混合气 体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于体在总压力不大时，亨利定律能分别适用于 每一种气体，每一种气体，可以近似地认为与其它气体的可以近似地认为与其它气体的 分压无关。分压无关。(6)溶质在气相溶液中的分子状态必须是相同的。如扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院54Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 例如例如NHNH3 3溶于水，只有在溶于水，只有在NHNH3 3的压力十分的压力十分低的情况下才能适用。因为低的情况下才能适用。因为NHNH3 3在水中有电在水中有电离平衡离平衡(有有NHNH4 4+、OHOH-)，并存在下列平衡。，并存在下列平衡。NHNH3 3+H+H2 2O=NHO=NH3 3H H2 2O O 一部分一部分NHNH3 3以以NHNH3 3H H2 2O O的形式存在的形式存在 但如果氯化氢溶在水里，在气相中是但如果氯化氢溶在水里，在气相中是HClHCl分子，在液相中则为分子，在液相中则为H H+和和ClCl-，这时亨利定律，这时亨利定律就不适用就不适用(书书P214P214其它例子其它例子)。例如NH3溶于水，只有在NH3的压力十分低的情况下才扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院55Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(7)(7)温度不同，亨利常数也不同。温度升高，温度不同，亨利常数也不同。温度升高，挥发性溶质的挥发性增强，挥发性溶质的挥发性增强，kB kB值增大。值增大。对对 于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升于大多数气体溶于水时，溶解度随温度的升 高而降低，因此升高温度或降低气体的分压高而降低，因此升高温度或降低气体的分压 都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有都能使溶液更稀更能服从亨利定律。但在有 相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的相溶剂中，也有一些气体的溶解随着温度的 升高而增大。升高而增大。(7)温度不同，亨利常数也不同。温度升高，扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院56Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)适用对象不同。适用对象不同。亨利亨利定律是指稀溶液中挥发性定律是指稀溶液中挥发性溶质溶质在在 气相中的平衡分压。气相中的平衡分压。拉乌尔定律是指稀溶液中拉乌尔定律是指稀溶液中溶剂溶剂的蒸气压。的蒸气压。(2)(2)都是稀溶液中的经验定律。如果溶液都是稀溶液中的经验定律。如果溶液 为为理想溶液理想溶液，可以证明，可以证明亨利定律与拉亨利定律与拉 乌尔定律等同乌尔定律等同。4.4.亨利亨利定律与拉乌尔定律比较定律与拉乌尔定律比较(1)适用对象不同。亨利定律是指稀溶液中挥发性溶质扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院57Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHP PA A=f(T=f(T、A A性质、溶剂与溶质相对量性质、溶剂与溶质相对量x)x)k kB B =f(T=f(T、B B性质、性质、A A性质性质)P PB B=f(T=f(T、B B性质、性质、A A性质、溶剂与溶质相对量性质、溶剂与溶质相对量x)x)(4)(4)同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定同一溶液，如溶液中溶剂适用于拉乌尔定 律，则溶质将适用于律，则溶质将适用于亨利亨利定律。定律。(3)(3)PA=f(T、A性质、溶剂与溶质相对量x)kB =f扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院58Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH同一溶液，拉同一溶液，拉乌尔定律和亨乌尔定律和亨利定律的适用利定律的适用范围相同。范围相同。(P180(P180图图)同一溶液，拉乌尔定律和亨利定律的适用范围相同。扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院59Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH1.1.理想液态混合物理想液态混合物(理想溶液理想溶液)(1)(1)定义定义 任任一组分一组分在在全部浓度范围全部浓度范围内内都符合拉乌尔都符合拉乌尔定律定律的溶液称为理想液态混合物的溶液称为理想液态混合物(理想溶液理想溶液)。4.5 4.5 理想液态混合物理想液态混合物1.理想液态混合物(理想溶液)(1)定义 任一组分扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院60Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 各组分分子的各组分分子的大小和作用力彼此相似大小和作用力彼此相似，f fA-AA-A=f=fA-BA-B=f=fB-BB-B。因此，当一种组分的分子被另一种组分因此，当一种组分的分子被另一种组分分子取代时，没有能量的变化或空间结构的分子取代时，没有能量的变化或空间结构的变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效变化。即当各组分混合成溶液时，没有热效应和体积的变化。应和体积的变化。mixmixH=0 H=0 mixmixV=0V=0(2)(2)模型模型 各组分分子的大小和作用力彼此相似，fA-A=fA扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院61Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHPA=PA*xA=PA*(1-xB)PB=PB*xB P=PA+PB=PA*(1-xB)+PB*xB=PA*+(PB*-PA*)xB(3)(3)溶液蒸气压溶液蒸气压PA=PA*xA=PA*(1-xB)PB=PB扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院62Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH根据分压定律根据分压定律P PA A=y=yA A P PP PB B=y=yB B P=(1-y P=(1-yA A)P)P(5)(5)根据定义，对理想溶液，根据定义，对理想溶液，拉乌尔定律与拉乌尔定律与 亨利定律等同亨利定律等同。(4)(4)气相、液相组成气相、液相组成根据分压定律PA=yA PPB=yB P=(1-y扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院63Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH前面以得理想气体的前面以得理想气体的化学势化学势 对纯物质气对纯物质气-液平衡液平衡A(l)A(l)A(g)A(g)-纯液体的纯液体的化学势化学势 2.2.理想溶液中各组分的化学势理想溶液中各组分的化学势前面以得理想气体的化学势 对纯物质气-液平衡A(l)A(g扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院64Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH减去减去得得因为溶液服从拉乌尔定律因为溶液服从拉乌尔定律 P PA A=P=PA A*x*xA A若溶液中有若溶液中有A A、B B同时存在，平衡时同时存在，平衡时减去得因为溶液服从拉乌尔定律 PA=PA*xA若溶液扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院65Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 因因与与相差不大，除非特别相差不大，除非特别 说明外，常视相等，则说明外，常视相等，则 因与相差不大，除非特别 说明外，常视相等，则扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院66Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)mixmixV=0 V=0 自化学势与压力的关系自化学势与压力的关系 即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等即理想溶液中某组分的偏摩尔体积等于该组分于该组分(纯组分纯组分)的摩尔体积，所以混合的摩尔体积，所以混合前后体积不变。前后体积不变。3.3.理想溶液的混合性质理想溶液的混合性质(1)mixV=0 自化学势与压力的关系 即理扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院67Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH化学势与温度的关系，除以化学势与温度的关系，除以T T 对对T T微商，得微商，得 (2)mixH=0(2)mixH=0化学势与温度的关系，除以T 对T微商，得(2)mixH扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院68Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHH HB B=H=Hm m*(B)*(B)即在混合过程中，物质即在混合过程中，物质B B的摩尔焓没有变化。的摩尔焓没有变化。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。所以混合前后总焓不变，不产生热效应。(3)(3)具有理想的混合熵具有理想的混合熵 mixmixS=S=根据吉布斯根据吉布斯亥姆霍兹公式得亥姆霍兹公式得HB=Hm*(B)即在混合过程中，物质B的摩尔扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院69Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHmixS=S混合后混合后-S混合前混合前 mixS=由化学势与温度的关系，对由化学势与温度的关系，对T T微分微分mixS=S混合后-S混合前 mixS=由化扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院70Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHG=H-TS mixG=mixH-TmixS=0-TmixS(4)mixG=G=H-TS mixG=mixH-T扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院71Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。质服从亨利定律。稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同稀溶液的最高浓度以所在浓度范围内同时符合两个定律为准。时符合两个定律为准。4.6 4.6 理想稀溶液理想稀溶液 在稀溶液中，溶剂服从拉乌尔定律，溶质服从亨利定律。扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院72Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中理想溶液中溶剂的化学势相同的方法，可得：溶剂的化学势相同的方法，可得：因因与与相差不大，除非特相差不大，除非特别说明外，常视相等，则别说明外，常视相等，则1.1.溶剂的化学势溶剂的化学势 在稀溶液中溶剂服从拉乌尔定律，与导出理想溶液中溶剂的扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院73Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气-液液平衡时平衡时 B B=B Bg g=B B0 0(T)+RTIn(P(T)+RTIn(PB B/P/P0 0)因溶质服从亨利定律，因溶质服从亨利定律，P PB B=k=kX Xx xB B，代入，代入 B B=B B0 0(T)+RTln(k(T)+RTln(kX X/P/P0 0)+RTlnx)+RTlnxB B 或或 B B=B B*(T,P)+RTlnx*(T,P)+RTlnxB B 2.2.溶质的化学势溶质的化学势 在稀溶液中，溶质服从亨利定律，在气-液平衡时 扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院74Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)因为亨利常数因为亨利常数k kB B与溶液所处的与溶液所处的T T、P P有关外，还有关外，还 与溶剂性质、溶质性质有关。所以与溶剂性质、溶质性质有关。所以B B*(T,P)*(T,P)也也 与溶液所处的与溶液所处的T T、P P、溶剂性质、溶质性质有、溶剂性质、溶质性质有 关，它不等于纯关，它不等于纯B B的化学势。的化学势。(2)(2)亨利常数亨利常数k kB B除上述影响因素外，还与所用浓除上述影响因素外，还与所用浓 度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化度的单位有关，如浓度以量分数表示，则化 学势为学势为：B B=B B*(T,P)+RTlnx*(T,P)+RTlnxB B 说明：说明：(1)因为亨利常数kB与溶液所处的T、P有关外，还(2)亨利扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院75Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为如浓度以体积摩尔浓度表示，则溶质化学势为扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院76Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为 B B*(T,P)*(T,P)、B B(T,P)(T,P)、B B(T,P)(T,P)三三个标准态时的个标准态时的化学势意义不同化学势意义不同，它们之间的，它们之间的关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。关系可由亨利系数与各浓度的关系而得。如浓度以质量摩尔浓度表示，则溶质化学势为 B*(T,扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院77Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHB*(T,P)、B(T,P)、B(T,P)三个标准态时的化学势意义。B*(T,P)、B(T,P)、B(T,P)三个扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院78Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 这个假想的标准态实际上并不存在，它是这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化根据稀溶液的定义和人们方便使用稀溶液的化学势而提出来的，学势而提出来的，它们的值可由外推法求得它们的值可由外推法求得。B B*(T,P)(T,P)、B B(T,P)(T,P)、B B(T,P)(T,P)标标准态化学势准态化学势均指在对应浓度为均指在对应浓度为1 1个标准单位、个标准单位、并且服从并且服从亨利定律亨利定律的的假设状态假设状态。这个假想的标准态实际上并不存在，它是根据稀溶液的定义扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院79Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 实验证明，实验证明，“在一定的温度、压力下，在一定的温度、压力下，当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两当溶质溶解在两个同时存在的互不相溶的两相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓相液体里，达到平衡后，该物质在两相中浓度之比等于常数度之比等于常数”，称为分配定律，称为分配定律 C CB B/C/CB B=K=K K-K-分配系数，影响分配系数，影响K K的因素有温度、压力、溶的因素有温度、压力、溶质及两种溶剂的性质。质及两种溶剂的性质。3.3.溶质的化学势的应用溶质的化学势的应用分配定律分配定律 实验证明，“在一定的温度、压力下，当溶质溶解在两个同扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院80Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH B=B*+RTln(cB/c0)B=B*+RTln(cB/c0)当达到两相平衡时，当达到两相平衡时，B在两相中化学势相等在两相中化学势相等 B=B*+RTln(cB/c0)=B*+RTln(cB/c0)热力学证明热力学证明B=B*+RTln(cB/c0)B=扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院81Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH(1)(1)从推导过程可知，分配定律从推导过程可知，分配定律只适用于组分只适用于组分B B 在两相中的分子形态相同在两相中的分子形态相同的情况。的情况。(2)(2)对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况，对于溶解过程中有分子有离解或缔合情况，分配系数表达式形式将发生变化，如分配系数表达式形式将发生变化，如B B2 2()(C (C)2 2/C/C=K=K(3)(3)分配定律主要应用于萃取方面。分配定律主要应用于萃取方面。说明说明：2B(2B()(1)从推导过程可知，分配定律只适用于组分B(2)对于溶解扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院82Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等现象。及渗透压等现象。4.7 4.7 稀溶液的依数性稀溶液的依数性 非挥发性质溶于某一溶剂时，存在溶液的蒸气压下降、沸点扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院83Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WH 非挥发性质溶于某一溶剂非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气时，其溶液的蒸气压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等压下降、沸点升高、凝固点降低及渗透压等性质性质的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于的值在指定溶剂的种类和数量条件下，只取决于所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关所含溶质分子的数目，而与溶质本性无关。依数性定义依数性定义 非挥发性质溶于某一溶剂时，其溶液的蒸气压下降、沸点升扬州大学化学化工学院扬州大学化学化工学院84Page7/17/20247/17/20247/17/20247/17/2024WHP PA A=P=PA A*x*xA A 若溶液中仅有若溶液中仅有A A、B B两组分，两组分，因因x xA A+x+xB B=1=1 P PA A=P=PA A*(1-x*(1-xB B)P PA A=P=PA A*x*xB B (P(PA A*-P*-PA A)/P)/PA A*=x*=xB B (1)(