表面活性剂乳化作用课件

单击此处编辑母版标题样式,单击此处编辑母版文本样式,第二级,第三级,第四级,第五级,*,*,第,四,节 表面活性剂的乳化作用,一种液体,以微粒（液滴或液晶）,形式,分散在另一种与它不相混溶的液体中形成的多相分散体系,称为乳化液，简称乳液。,形成乳液时，由于两液体的界面面积增大，所以这种体系在热力学上是不稳定的。为了使乳液稳定，需要加入第三组分-乳化剂以降低体系的界面能。,一、 概述,油,水,乳化剂,乳化液,油,水,乳液的,组成,：,分散相,（,乳液中以液滴存在的那一相,，又称为,内相,或,不连续相,）,、,分散介质,（,连成一片的另一相称为分散介质,，又称为,外相或连续相）,）,和,乳化剂,（表面活性剂）,10ml,油,分散,0.1um,小油滴,300m,2,100,万倍,面积,第四节 表面活性剂的乳化作用 一种液体以微粒（液,1,定义,乳液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混溶的液体中构成的分散体系,。,乳液的液珠直径一般都,介,于0,.,1,-10,m，因此属粗分散体，由于体系呈现乳白色而被称为乳液。,通常的乳液有一相是水或水溶液，被称为水相；另一相是与水不相混溶的有机相，被称为油相。,定义 乳液是指一种或多种液体以液珠形式分散在与它不相混,2,三种分类方法：,按来源分类：天然产物和人工合成产物；,按分子量分类：低分子乳化剂（,C10-C20,）和高分子乳化剂（,C,成千上万）；,按水溶液中可否电离分为：离子型（阴离子、阳离子和阴阳离子三类）和非离子型。这是最常用的分类方法。,分类,纯天然,天然+药物,天然+化学成分,纯化学成分,带药物,带美白,儿童用,普通型,三种分类方法：分类纯天然 天然+药物 天然+化学成分,3,乳化剂的主要作用是降低被乳化的两种液体的表面张力。因此，一般表面活性剂作为乳化剂时，其疏水基一端吸附在不溶于水的液体（如油）的微粒子表面，而亲水基一端则伸向水中。表面活性剂在液体微粒子表面定向排列成一层亲水性吸附膜（界面膜），从而减少液滴之间的相互引力，降低两相间的表面张力，起到促进相互分散形成乳化的作用。,二、 乳化剂作用原理,乳化剂的主要作用是降低被乳化的两种液体的表面张力。因此，,4,表面活性剂的浓度大小对形成界面膜的强度有直接影响。浓度,大,，界面上吸附的表面活性剂分子多，形成的界面膜致密，强度大。,不同的乳化剂乳化效果不同，达到最佳乳化效果所需要的量也不同。一般地说，形成界面膜的乳化剂分子作用力越大，膜强度越高，乳液越稳定；反之，作用力越小，膜强度越低，乳液越不稳定。,当界面膜中有脂肪醇、脂肪酸和脂肪胺等极性有机物分子时，膜强度显著提高。这是因为在界面吸附层中乳化剂分子与醇、酸、胺等极性分子发生作用形成复合物，使界面膜强度增,大,的缘故。,由两种以上表面活性剂组成的乳化剂为混合乳化剂。由于分子间的强烈作用，界面张力显著降低，乳化剂在界面上吸附量显著增多，形成的界面膜密度增大，强度增高。,表面活性剂的浓度大小对形成界面膜的强度有直接影响。浓,5,在乳液形成的过程中，由于表面活性剂的参与使油-水界面张力大幅度下降，成了稳定的乳液。但在乳液中仍然存在着油-水界面张力，,加上,CMC,或溶解度的限制，使界面张力无法达到接近于零。因此乳液是热力学上的不稳定体系。,-d,=,i,d,i,=, ,i,RTdlnC,i,(式2- 4-1),式中,：表面张力，,：吸附量，,：化学势， C：浓度,微乳液的油水界面张力低至不可测，是热力学上的稳定体系。,这主要是,添加性质完全不同的第二种表面活性剂(如大小适中的醇类如戊醇、己醇和庚醇等，被称为助表面活性剂)，就可以使界面张力进一步降低至很小，甚至会出现瞬间的负值，可以用,Gibbs,的多组分体系的吸附方程来加以说明。,在乳液形成的过程中，由于表面活性剂的参与使油-水界面张力,6,如图,2,-4-1,虚线所示，随助表面活性剂增加，,CMC,减小，且,降低，甚至可瞬间为负值(由虚线表示),图2,-4-1,助表面活性剂对,的影响,如图2-4-1虚线所示，随助表面活性剂增加，CMC减小，,7,常见的乳液，一相是水或水溶液，另一相是与水不相溶的有机物，如油脂、蜡等，水和油所形成的乳液分成三种类型：,三、乳液的类型,（1） 油/水（O/W）型乳液，油分散在水中。油为分散相（内相），水为连续相（外相）的水包油型乳液，此类乳液可以用水稀释。如牛奶、豆浆等。,（2） 水/油（W/O）型乳液，水分散在油中。水为分散相（内相），油为连续相（外相）的油包水型乳液，此类乳液可以用油稀释。如人造奶油、原油等。,（3）,套圈形,，,由水相和油相一层一层交替分散形成的乳状液，主要有油包水再包油O/W/O（,即,含有分散油珠的水相悬浮于油相中,）和水包油再包水W/O/W（,即,含有分散水珠的油相悬浮于水相中,）两种形式。这种类型的乳状液较少见，一般存在于原油中。,1、类型,常见的乳液，一相是水或水溶液，另一相是与水不相溶的有机物，如,8,配置乳液呈何种类型，可根据乳化液体的性质及乳液的用途而定。如植物油易形成,O/W,型，而矿物油易形成,W/O,型；通常，要用水稀释的乳液必须是,O/W,型，而在厚敷涂层中的乳液，则以,W/O,型为宜。,配置乳液呈何种类型，可根据乳化液体的性质及乳液的用途而定,9,（1）,稀释法,将乳液用与连续相相同的液体进行稀释，溶于水的为油/水型，溶于油的为水/油型。,2,、检查乳液类型的方法,例如，牛奶能够被水稀释，但不能与植物油混溶，可见牛奶是,O/W,型乳液。,（1）稀释法2、检查乳液类型的方法 例如，牛奶能够被水,10,（2）,导电法,水和油的导电性相差很大，油/水型乳液的电导率比水/油型大数百倍，所以，在乳液中插入两电极，并在环路中串联氖等，油/水型的灯亮。,（3）,染色法,在试管中加入油性或水性染料2-3滴，根据哪一类染料能使连续相均匀着色来判断乳液的类型。,（4）,滤纸润湿法,将乳液滴在滤纸上，若液体能快速展开，在中心留下一小滴，则乳液为水包油型，若乳液液滴不展开，则油包水型。,（5）,光折射法,利用水和油对光的折射率不同来鉴别乳液类型。若乳液为水包油型，则粒子起,集光,作用，用显微镜仅看见粒子的左侧轮廓；若乳液为油包水型，则粒子起,散光,作用，用显微镜仅看见粒子的右侧轮廓；,（2）导电法（3）染色法（4）滤纸润湿法（5）光折射法,11,图,2-4-2,乳状液液珠堆积方式,（1）相体积,：,相体积理论是从几何学的角度出发，由,O,stwald,提出来的,。,其观点为,：假设乳液的液珠是大小相同的圆球且,圆球,为,刚性,，在最密堆积时，液珠的相体积分数只能占总体积的,74,.0,2,，若液珠的相体积分数大于,74,.,02,，乳液就会发生变型或破坏。,3、,影响乳状液类型的主要因素,图2-4-2 乳状液液珠堆积方式 （1）相体积：相体积理,12,以,O,W,型乳液为例，若油的相体积分数大于,74,.,02,，乳液只能形成,W,O,型，若油的相体积分数少于,25,.,98,时，就只能形成,O,W,型，若油的相体积分数在,25,.,98,-,74,.,02,时，则可能形成,O,W,型或,W,O,型中的一种。,事实上液珠的相体积分数在超过,74,.,02,以后，并不一定会发生变,型,。例如：石蜡油-水体系，石蜡油的相体积分数可高达,99,，油珠实际上只是被一层薄薄的水膜隔开，而且仍是,O,W,型乳液。究其原因在于乳液的液珠并非大小相等，也并非刚性，而是大小不相等且在高浓度时可发生形变甚至呈多面体，因此液珠的相体积分数可超过,74,.,02,。,以OW型乳液为例，若油的相体积分数大于74.02,13,(2)乳化剂的分子结构和性质-楔型理论,楔型理论是以乳化剂的空间结构为出发点来确定乳化液的类型的。,楔型理论认为,：,乳化剂的亲水基和疏水基的横截面积不相等，把乳化剂的分子看做一头大一头小的楔子，乳化剂横截面积小的一头可以像楔子一样插入液珠表面，在油水界面上作定向排列，亲水的极性头伸入水相而亲油的碳氢链则伸入油相,，结果,加大界面强度。,图2-4-3 乳化剂分子在乳液液滴表面定向吸附示意图,（,A）,一价皂形成的,O/W,乳状液,（,B）,二价皂形成的,W/O,乳状液,定向楔理论做为一种假说,，,存在不足之处，其中之一就是一价金属皂的极性头并不一定比非极性尾粗大，因此有许多例外情况,。,(2)乳化剂的分子结构和性质-楔型理论图2-4-3 乳化剂分,14,(,3,),乳化器材质,对乳液类型的影响,除了乳状液组成材料、成乳条件等因素的影响外，外界条件对乳状液的类型也有影响，例如，乳化器壁的亲水亲油性，器壁亲水性强时易形成,O/W,型乳状液，而器壁亲油性强则易形成,W/O,型乳液，其原因是液体在器壁上需保持一层连续相，以使搅拌时不易被分散而成为液珠。,如,玻璃是亲水的而塑料是憎水的，故前者易形成,O/W,型乳状液而后者易形成,W/O,型乳状液。,但当乳化剂浓度,大到,足以克服乳化器材质的润湿性质所带来的影响时，所形成乳液的类型只取决于乳化剂自身的性质而与器壁的亲水亲油性无关。,(3)乳化器材质对乳液类型的影响 但当乳化剂浓度大到足,15,(,4,)两相的聚结速度理论,聚结速度理论从组成乳状液的,两种液滴的聚结速度,对乳状液的影响出发，判断乳状液的类型。该理论1957年由Davies提出,：,在乳化剂、油、水一起摇荡时，油相与水相都破裂成液滴，最终成为何种乳液取决于两类液滴的聚结速度。,(,5,),温度,温度上升会降低亲水基的水化度，从而降低分子的亲水性。因此低温形成的O/W型乳状液，升温后，可能转变为W/O型乳状液。,此转型温度为表面活性剂亲水亲油性质达适当平衡的温度，称为相转变温度PIT。,图2-4-4 离子型表面活性剂（,A）,硬酯酸钠和（,B）,软酯酸钠浓度与相转变稳定间关系,(4)两相的聚结速度理论 (5)温度 图2-4-4 离子型,16,（1）,液珠粒径与光学性,乳液最大的特征表现是分散在连续相中的不连续相的,液滴粒子,大小。如聚氨酯乳液，粒径,20,50um,时，乳液是白色的，,1,20um,时，乳液是带蓝玉色的液体，,0.5,1um,时是半透明状态，小于,2,0nm,时是透明如水的液体。,四、乳液的物理性质,当乳状液粒径小于,0.1m,时，体系为半透明或透明的乳状液，常称之为“微乳液”，性质上与乳状液有很大不同。,乳液是一个多分散体系，由于分散相和分散的折射率不同，入射光在液珠表面上可发生反射、,散射,和,透,射现象。一般乳液的液珠粒径为,0,.,110m,，而可见光波长在,0,.,40,.,6m,之间，所以乳液主要发生,反射,现象，呈乳白色。如果液珠的粒径在,0,.,050,.,1m,，即略小于入射光波长时，有,散射,现象发生，体系呈半透明状。当液珠的粒径为,0,.,05m,以下，即远小于入射光波长时，会发生光的,透射,现象，体系变为透明状。实际上当乳液粒径小于,0,.,1m,，体系呈半透明或透明时为微乳液。,（1） 液珠粒径与光学性四、乳液的物理性质,17,微乳液是两种不互溶的液体与表面活性剂自发形成的热力学稳定的、各向同性的、外观透明或半透明的分散体系。,分为：,O/W,型，,W/O,型。,与乳状液的不同之处：,自发形成的，不需要外界提供能量。,热力学稳定体系，不发生聚结。,形成的必要条件：,在油-水界面有大量表面活性剂和助表面活性剂混合物的吸附；,界面具有高度的柔性。,微乳液是两种不互溶的液体与表面活性剂自发形成的热力学,18,（2）,乳液的黏度,乳液的另一个特征是,黏度,，,当分散相浓度不大时，乳状液的黏度主要由分散介质决定，分散介质的黏度越大，乳状液的黏度越大。另外，不同的乳化剂形成的界面膜有不同的界面流动性，乳化剂对黏度也有较大影响。,=,0,(1+25),(式2-4-2),式中：,，,0，,分别为乳液及分散介质的黏度和分散相的体积分数,乳液的黏度受乳液内外相的黏度、内相的体积分数、液珠的粒径及乳化剂的性质等的影响。,当内相的相体积分数小于50时，乳液的黏度可应用Einstein公式。,（2）乳液的黏度 =0(1,19,(3)乳液的电性质,乳液的电性质主要研究其导电性，其中,，,O,W,型乳液的导电性好于,WO,型。乳液的导电性主要取决于连续相的导电性，因为,O,W,型乳液的连续相为水而,WO,型乳液的连续相为油，水的导电性优于油，所以，,OW,型乳液的导电性优于,WO,型。,乳液的电性质还有液珠的电泳。液珠的带电性主要取决于乳化剂的类型，对于,O,W,型乳液，乳化剂为离子型表面活性剂时，疏水基伸入油相，离子头伸入水相而定向排列于界面上。乳化剂为阴离子型表面活性剂时，则油珠带负电荷，在电场中油珠向正极移动。乳化剂为阳离子型表面活性剂，油珠带正电荷，在电场中油珠向负极移动。,通过对液珠在电场中电泳速度的测量，可以提供与乳状液稳定性密切相关的液珠带电情况，是研究乳状液稳定性的一个重要方面。,(3)乳液的电性质 乳液的电性质还有液珠的电泳,20,1.界面张力,乳状液是一种热力学不稳定体系。低的油-水界面张力有助于体系的稳定，通常的办法是加入表面活性剂，以降低体系界面张力。,五,、,影响乳液的稳定性的因素,例如：煤油与水之间的界面张力是35-40mN/m,加入适量表面活性剂后，可以降低到1mN/m,甚至10,-3,mN/m以下。这时，油分散在水中或水分散在油中就容易得多。,乳液有两相界面存在，所以是热力学不稳定体系。,表面张力，界面膜的性质，界面电荷，分散介质的黏度，固体粉末的加入等都会影响到乳液的稳定性。,1.界面张力五、 影响乳液的稳定性的因素 例如：煤,21,2.界面膜的性质,在油水体系加入乳化剂后，形成界面膜。界面膜具有一定的强度，对乳状液中分散的液滴有保护作用，对乳状液的稳定性起着重要作用。,浓度较低时，界面膜强度较,小,，形成的乳状液不稳定。直链型在界面上的排列较支链型紧密，形成的膜强度更大。,界面膜的强度和密度程度是决定乳状液稳定性的重要因素之一,在乳状液体系中，低界面张力有利于乳液的稳定，但不是,唯,一因素。有的小分子有机物与水的界面张力很低，却不能形成稳定的乳液，如戊醇。而有些高分子化合物它们不能有效地降低油水界面张力，却有很强的乳化力，能使油水形成稳定的乳液，例如羧甲基纤维素和羧甲基淀粉的钠盐。其原因是高分子化合物能吸附于油-水界面上形成结实的界面膜而阻止了液滴间,聚结,。,2.界面膜的性质 在乳状液体系中，低界面张力有利于,22,为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液，应当注意以下两方面：,（1）,使用足量的乳化剂，保证有足够的乳化剂分子吸附于油水界面上，形成高强度的界面膜。,（2）,选择适宜分子结构的乳化剂，通常直链型乳化剂分子在界面上的排列比带有支链的乳化剂更为紧密，界面膜更加致密，有利于乳状液的稳定。,为了得到高强度的界面膜和稳定的乳状液，应当注意以下两方面,23,3.界面电荷,大部分稳定的乳状液都带有电荷。这些离子型乳化剂的疏水碳氢链伸入油相，离子头伸入水相并吸附于油-水界面上，使形成的,O,W,型乳液中的油珠带电。在带电的油珠周围还会有反离子呈扩散的状态分布，形成类似,Stern,模型的扩散双电层,（如图2-4-5 ）,以离子型表面活性剂作为乳化剂时，界面电荷密度与表面活性剂分子在界面上的吸附量成正比。界面电荷密度越大，界面膜分子排列得越紧密，界面膜强度也越大。,图2-4-5,乳状液带电示意,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,+,3.界面电荷 以离子型表面活性剂作为乳化剂时，界面,24,由于双电层上电荷的相互排斥，使油珠之间不易接近；阻止了油珠的聚结。,对于非离子表面活性剂，起稳定作用的主要是亲水的聚氧乙烯链水化后所形成的水化聚乙烯的空间位阻作用，这一作用阻止油珠间的聚结而使乳液稳定。,液珠与介质摩擦而产生电荷。乳滴表面电荷的符号与两相的介电常数有关，介电常数大的相带正电荷，介电常数小的相带负电荷。一般,O/W,型乳液中的油珠带负电荷，而,W/O,型乳液中的水珠带正电荷。由于以上原因，液珠在相互靠近时就产生,电,斥力，防止了液滴聚结，使乳液更加稳定。,由于双电层上电荷的相互排斥，使油珠之间不易接近；阻止了油,25,4.分散介质的黏度,乳状液分散介质的黏度越大，分散相液滴运动速度越慢，有利于乳状液的稳定。,许多能溶于分散介质中的高分子物质常用来作增稠剂，以提高乳状液的稳定性。同时，高分子物质（如蛋白质）还能形成较坚固的界面膜,增加乳状液的稳定性。,4.分散介质的黏度 许多能溶于分散介质中的高分子物,26,水解时产生阴离子基团的乳化剂，它在碱性介质中有效。,一般阴离子型乳化剂的亲水性较好，主要适合于,O/W,型乳液。,阴离子型乳化剂的转型：（1）将钠盐转变为铵盐，除增加其水溶性之外，还能增加油溶性，有的甚至可以适用于制备W/O型乳液（2）与,油溶性,乳化剂合用，则可用于W/O型乳化。,六,、 乳化剂的类别和特性,1、阴离子型乳化剂,水解时产生阴离子基团的乳化剂，它在碱性介质中有效。六、,27,（1）,高级脂肪酸盐：如典型代表，肥皂，其通式为:,RCOOM,(,M,为钠、钾等)，,R=C8-C12,的烃基。,主要有：硬脂酸皂、月桂酸皂、油酸皂等。,肥皂有优良的净洗和乳化性能。但肥皂的各种钠盐、钾盐和铵盐都,不耐硬水,，同时遇无机酸时脂肪酸就游离析出，使肥皂的乳化作用减弱甚至完全消失。所以现在单纯高级脂肪酸类肥皂已不再使用。,阴离子型乳化剂类型,（1）高级脂肪酸盐：如典型代表，肥皂，其通式为:阴离子型,28,（2）,磺酸盐：化学通式：,RSO,3,Na，其中R等于C,8,-C,20,基团。,主要有：烷基磺酸盐、烷基苯磺酸盐、烷基萘磺酸盐、琥珀酸酯磺酸盐、石油磺酸盐等。,这类乳化剂耐酸碱和耐硬水性能比肥皂强得多，乳化能力也比肥皂好得多，适用于O/W型乳化。,（2）磺酸盐：化学通式：,29,（3）硫酸酯盐：化学通式为：,ROSO,3,M,其中M为Na、K，烃基中碳数为8-18。,主要有：脂肪醇硫酸酯盐、蓖麻油硫酸酯盐、硫酸化蓖麻酸丁酯盐等。,此类乳化剂,对硬水稳定,，具有良好的乳化、发泡、洗涤能力。适用于O/W型乳液。典型的有土耳其红油（磺化蓖麻油，又称太古油）,CH3(CH,2,),5,CHCH,2,CH=CH(CH,2,),7,COONa,OSO,3,Na,（3）硫酸酯盐：化学通式为：,30,（4）,磷酸酯盐：有两种类型，,R-O,ONa,RO O,P,P,O,ONa,RO ONa,高级醇磷酸酯二钠盐,高级醇磷酸双酯钠盐,单酯易溶于水，双酯较难溶于水，呈乳化状态。实际产品是两者的混合物。,这类乳化剂对酸碱具有良好的稳定性，洗涤能力好。广泛用于纺织、化工、金属加工和轻工业等部门。,（4）磷酸酯盐：有两种类型，,31,（5）,脂肪酸-肽缩合物：又称N-酰基氨基羧酸盐，化学通式为,R-CONH(CONHR,2,)nCOONa,R,1,其中，R为长链烷基,R,1,和R,2,为蛋白质分解产物带有的低碳烷基,n=3-6,此类乳化剂是脂肪酰氯与氨基酸的缩合产物。,因含有羧酸钠，故亲水性较强，同时含有3-6个氨基酸，具有类似蛋白质的性质，,易于蛋白质结合而除污,。其乳化能力很强，乳化稳定性也很好，耐热、耐碱、耐硬水性能好，主要用于O/W型乳液。,（5）脂肪酸-肽缩合物：又称N-酰基氨基羧酸盐，化学通式为,32,水解形成阳离子基团的乳化剂，在酸性介质中有效。,大多适用于制备,W/O,型乳液。,阳离子乳化剂主要有三种类型：烷基胺盐、烷基季铵盐和烷基吡啶盐。,2、阳离子型乳化剂,（,1）烷基胺盐：,主要品种有三乙醇胺硬脂酸酯，商品名SoromineA，国内称为乳化剂FM，其化学结构为：,CH,2,CH,2,OH,C,17,H,35,COOCH,2,CH,2,NHCOOH,CH,2,CH,2,OH,它能溶于油中，在水中分散为乳化液，是W/O型乳化剂。,水解形成阳离子基团的乳化剂，在酸性介质中有效。大多适用于,33,（2）烷基季铵盐：,主要品种有：烷基三甲基季铵盐，代表品种有十六碳脂肪胺的季铵盐：,CH,3,C,16,H,33,-N,+,-CH,3,Br,-,CH,3,此类乳化剂乳化性能很好，是优良的W/O型乳化剂。但存在使染料变色，耐晒牢度下降的缺点。如1631乳化剂。,（3）烷基吡啶盐：,其通式：,RCl,(或,RBr,)+,N-,R-N,+,Cl,-,(或,Br,-,),主要品种有氯化十六烷基吡啶，溴化十六烷基吡啶等。,（2）烷基季铵盐：主要品种有：烷基三甲基季铵盐，代表品种有,34,严格意义上说，两性离子乳化剂包括（1）阴离子活性基和阳离子活性基；（2）阴离子活性基和非离子活性基；（3）非离子活性基和阳离子活性基。但通常所说的是第一类，即同时含有碱性基团和酸性基团。它是在不同的,pH,条件下分别解离出阳离子或阴离子的乳化剂，且在任何,pH,范围内都可以使用。,3、两性离子乳化剂,主要类型有：,羧酸酯型,RNHCH,2,CH,2,COOH、,磺酸酯型,R-NHC,2,H,4,NH-SO,3,H、,硫酸酯型,RCONHC,2,H,4,NHC,2,H,4,SO,4,H,磷酸酯型,RCONHC,2,H,4,NHC,2,H,4,PO,2,(OH),2,。,严格意义上说，两性离子乳化剂包括（1）阴离子活性基和,35,在水溶液中，非离子型乳化剂不会离成离子。其亲水基团一般为聚氧乙烯，它们的乳化效果与溶液pH无关。,非离子型乳化剂耐酸碱性良好，受盐和电解质的影响小，,可以随意制成O/W型和W/O型；,可与其它乳化剂混合使用，用途极广。,4、非离子型乳化剂,按亲水基分类：聚乙二醇类和多元醇类。,在水溶液中，非离子型乳化剂不会离成离子。其亲水基团一般为,36,由于乳化剂中含有两种性质完全不同的基团，使得在同一分子中存在着两种相反的化学亲合性，因而具有独特的溶液性质。,主要表现在溶解性和增溶性。,七,、乳液的性质,由于乳化剂中含有两种性质完全不同的基团，使得在同一分,37,乳化剂在水中的溶解性取决于乳化剂的亲水基-水、亲油基-水、水-水之间凝聚力的相对强度，绝对强度，分子分散溶解时熵的增加等综合效果。一般来说，离子型乳化剂的溶解度为0.05-0.1%，非离子型乳化剂的溶解度为0.005-0.2%左右。,1、溶解特性,当乳液达到CMC时，整个乳液的性质发生急剧变化，如表面张力、密度等物理量。因此可以通过物理量的变化来确定乳化剂的CMC。,乳化剂在水中的溶解性取决于乳化剂的亲水基-水、亲油基,38,构成胶束的分子单体数目称为聚集数。,离子化乳化剂胶束的聚集数小，约为10-100，非离子乳化剂胶束的分子聚集数大些，例如聚氧乙烯十二烷基醚的胶束数在25-50时为2000-5000。,聚集数小的胶束为球状，随着链长的增加和反离子浓度的提高，聚集数增大的结果将其在球型胶束中紧密填充的情况变差，引起向椭圆状、棒状、层状以至圆柱状聚集体转移。,构成胶束的分子单体数目称为聚集数。离子化乳化剂胶束的,39,乳化剂的胶束数量、形状、聚集数与乳液集合速度、聚合物稳定性的关系：,（1）,在同系列中，聚集数随烷基链长的增大而增大；,（2）,对离子型乳化剂而言，离子浓度增大时聚集数增加，反离子的离子半径越大，聚集数也越大；,（3）,对非离子型乳化剂而言，聚集数随亲水基增大而减小,。,乳化剂的胶束数量、形状、聚集数与乳液集合速度、聚合物稳定,40,在超过,CMC,的水溶液中，加入的乳化剂全部形成胶束。胶束内部是亲油性部分，外侧排列为亲水基团。此时若向该体系中加入不溶于水的烃类物质，则有可能形成透明而稳定溶解的体系。这种因乳化剂胶束而发生的溶解现象称为增溶作用，具有这种性质的乳化剂称为增溶剂，而被增溶的物质称为增溶溶解质。,2、增溶作用,在超过CMC的水溶液中，加入的乳化剂全部形成胶束。胶,41,乳化剂的常用选择方法是,HLB,（Hydrophilic-Lipophilic Balance,，,亲水疏水平衡值,）,法和,PIT（phase inversion temperature，,相转变温度）法。,八,、乳化剂的选择方法,乳化剂的常用选择方法是HLB（Hydrophilic-,42,HLB（Hydrophilic-Lipophilic Balance）,值指的是乳化剂分子结构中的亲水疏水平衡值。它是乳化过程中乳化剂的选择依据。,HLB,=亲水基值/亲油基值,1、根据,HLB,值选择乳化剂,每个乳化体系都可以通过实验确定其最为适宜的乳化剂的,HLB,值，根据此,HLB,值可以确定乳化剂的种类和比例。此方法易掌握且使用方便，但存在一定的缺陷，即不能表明表面活性剂的乳化效率和能力，同时没有考虑分散介质及温度等其他因素对乳状液稳定性的影响。,HLB（Hydrophilic-Lipophilic,43,HLB,数值在,0-40,。,HLB,值越高，表面活性剂亲水性越强；,HLB,值越低，表面活性剂亲油性越强。一般而言，,HLB8，W/O,型乳状液的乳化剂；,HLB10，O/W,型乳状液的乳化剂,亲油性,亲水性,作用,水中的分散性,消泡作用,W/O型乳化,浸润作用,O/W型乳化,清洁作用,增溶作用,不分散,稍微分散,剧烈震荡,乳状分散,半透明至澄清液,澄清液,稳定的,乳状分散,HLB,0,5,10,15,20,HLB数值在0-40。HLB值越高，表面活性剂亲水性越强,44,1949,年，,Griffin,提出对于乳化剂乳化能力加以定量的方法，提出下列关系式：,（1）对非离子型乳化剂：,HLB,=,20,M,H,/M,式中：,M,H,-亲水基部分的分子量,M,-总分子量,（2）对多元醇的脂肪酸类乳化剂：,HLB = 20(1-S/A),式中：,S,-乳化剂的皂化值,A,-脂肪酸的酸值,例如，甘油单硬脂酸酯的S=161，A=198，则HLB=3.8,（3）对于皂化值不易测定的乳化剂：,HLB = （E + P）/5,式中：,E,-乳化剂亲水部分的质量百分数,P,-多元醇的质量分数,（4）对于离子型乳化剂，需要加一矫正因子,C,HLB = 20M,H,/M + C,1949年，Griffin提出对于乳化剂乳化能力加以定,45,HLB,值具有加合性：,如A、B两种乳化剂混合后的,HLB,值：,W,A,HLB,A,+ W,B,HLB,B,HLB =,W,A,+ W,B,这种关系只能用于A、B表面活性剂无相互作用的场合。,HLB值具有加合性：,46,如：,首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如，,Span-60(HLB=4.3),和,Tween-80(HLB=15),，利用表面活性剂HLB值的加和性，按不同比例配制成一系列具有不同,HLB,值的混合乳化剂，用这一系列乳化剂分别将指定的油水体系制备成一系列乳状液，测定各个乳状液的乳化效果，可得到图中的钟形曲线，“o”代表各个不同,HLB,值的混合乳化剂，乳化效果可以用乳状液的稳定时间来表示，由图所示，乳化效果的最高峰在,HLB,值为,10.5,处。,10.5,即为此指定油水体系的最佳,HLB,值。,最佳,HLB,值的确定,如：首先选择一对HLB值相差较大的乳化剂，例如，Spa,47,PIT,法,是指在某一定的体系中，表面活性剂的亲水、亲油性质达到平衡时的温度。它的确定方法是，在等量的油和水中加入,3%5%,的表面活性剂，配成,O/W,型乳状液，在不断搅拌和振荡下缓慢加热升温，当乳状液由,O/W,型转变成,W/O,型时的温度即为此体系的相转变温度，即,PIT。PIT,与乳化剂的分子结构和性质密切相关，与,HLB,值也有一定的关系。用,PIT,确定乳化剂的方法充分考虑了温度对乳状液的影响。,2、,PIT,法,（,phase inversion temperature，,相转变温度）,O/W,型乳状液，低于,PIT 2,4,W/O,型乳状液，高于,PIT 2,4,PIT,与,HLB,有近似直线的关系，,HLB,值越大，,亲水性越强，,PIT,越高，配制的,O/W,型乳状液稳定性也高。,PIT法是指在某一定的体系中，表面活性剂的亲水、亲油性,48,HLB,值不能概括被乳化物和乳化剂的化学结构，以及两者之间的相互关系，所以，在考虑,HLB,值的同时，还有其它因素需加以考虑：,（1）一般阴离子乳化剂与乳液粒子带同种电荷时相互排斥，易获得稳定的乳液；,（2）乳化剂的憎水性基团与被乳化物结构相似时，乳化效果较好，两者之间亲和力好，乳化剂用量少；,（3）乳化剂在被乳化物中易于溶解的乳化效果好。,3,、,HLB,值和其它方法相结合的选择方法,HLB值不能概括被乳化物和乳化剂的化学结构，以及两者,49,乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散到另一种与之不相溶的液体中。,在制备过程中会产生巨大的相界面，体系界面能大大增加，而这些能量需要外界提供。,制备稳定性好的乳状液，需要采取适当的乳化方法和乳化设备。,九、,乳化方法,乳状液的制备是将一种液体以液珠形式分散到另一种与之不,50,按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种：,乳化,剂在水中法,乳化,剂在油中法,瞬间成皂法,混合膜生成法,轮流加液法,按照不同的加料方式，常用的乳化方法有以下几种：,51,1,、乳化,剂在水中法,将乳化剂直接溶于水中，在激烈搅拌下将油加入。,此法可直接生产,O/W,型乳状液。若继续加油，体系会发生变型，得到,W/O,型乳状液。,此法常用于亲水性强的乳化剂，直接制成O/W型乳状液比较合适。制得的乳状液颗粒大小不均，稳定性较差。,为改善它的性能，常将制得的乳状液用胶体磨或均化器进行处理。,1、乳化剂在水中法 此法常用于亲水性强的乳化剂，直接制,52,2,、乳化,剂在油中法（转相乳化法）,将乳化剂加入油相，在激烈搅拌下加入水，水以细小的水珠分散在油中，形成,W/O,型乳状液。继续加水至体系发生变型，油由外相转至内相，得到,O/W,型乳状液。,此法得到的乳状液颗粒均匀，稳定性好,。,3,、,瞬间成皂法,用皂作乳化剂的乳状液可用此法制备。将脂肪酸溶于油中，碱溶于水中，然后在剧烈搅拌下将两相混合，界面上瞬间生成了脂肪酸盐，得到乳状液。,此法较简单，乳状液稳定性也很好。,2、乳化剂在油中法（转相乳化法）3、瞬间成皂法,53,4.混合膜生成法,使用混合乳化剂，一个亲水，另一个亲油，将亲水乳化剂溶于水中，亲油乳化剂溶于油中。在剧烈搅拌下，将油水混合，两种乳化剂在界面上形成混合膜。,混合乳化剂如：十二烷基硫酸钠与十二醇，十六烷基硫酸钠与十六醇（或胆甾醇）等。,此法制得的乳状液很稳定。,5.轮流加液法,将水和油轮流加入乳化剂，每次只加少量。,对于制备食品乳状液如蛋黄酱或其他含菜油的乳状液，此法特别适宜。,4.混合膜生成法5.轮流加液法,54,对被乳化的体系施以机械力，使其中的一种液体被分散在另一种液体中。,常用的乳化设备有：搅拌器、胶体磨、均化器和超声波乳化器。,乳化设备,搅拌器：设备简单，操作方便，适用于多种体系，但只能生产较粗的乳状液。,胶体磨和均化器：制备的乳状液液珠细小，分散度高，乳状液的稳定性好。,超声波乳化器：一般都在实验室使用，在工业上使用成本太高。,对被乳化的体系施以机械力，使其中的一种液体被分散在另,55,