甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯课件

甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯 甲醇甲苯烷基化合成对二甲苯 目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂性质及改进概述用途与常用工艺对二甲苯：无色透明液体，具有芳香气味。比重0.861，熔点13.2，沸点138.5，闪点25，能与乙醇、乙醚、丙酮等有机溶剂混溶。可燃，低毒化合物，毒性略高于乙醇，其蒸气与空气可形成爆炸性混合物，爆炸极限1.1%7.0%（体积分数）。用途常用工艺DMT纤维PTA塑料催化裂化催化重整芳烃转化煤化工制取概述用途与常用工艺对二甲苯：用途常用工艺DMT纤维PTA塑料目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂性质及改进甲苯甲醇烷基化制备PX新兴工艺123采用熔融结晶法，得到摩尔纯度99.5%以上的对二甲苯和以混合二甲苯为主的母液。反应部分预分离部分PX提纯甲苯甲醇烷基化制备PX新兴工艺123采用熔融结晶法，得到摩尔主反应甲醇甲苯烷基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺甲醇转化为二甲醚甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物二甲苯异构化反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯脱烷基反应 主反应基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺二甲苯脱烷基反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯异构化反应甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物甲醇转化为二甲醚主反应甲醇甲苯烷基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺二甲苯脱烷基反应二甲苯二甲苯异构化反应甲苯歧甲醇转甲醇 甲苯甲醇烷基化制备PX-主反应机理新兴工艺烷基化反应,就是在催化剂的作用下,芳环或侧链上引入烷基化试剂的过程反应机理甲苯甲醇烷基化制备PX-主反应机理新兴工艺烷基化反应,就是在 空间效应影响：与邻位和间位相比,对位碳上的空间位阻较小甲苯甲醇烷基化制备PX-PX生成的优势新兴工艺 优势一优势二 空间效应影响：甲苯甲醇烷基化制备PX-PX生主反应甲醇甲苯烷基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺甲醇转化为二甲醚甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物二甲苯异构化反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯脱烷基反应 主反应基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺主反应甲醇甲苯烷基化反应甲醇转化为二甲醚甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物二甲苯异构化反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯脱烷基反应甲醇在L酸中心上脱水反应生成二甲醚,再在B酸中心上形成烃类有机物。因此,B酸和L酸中心共存有利于甲醇自身的转化,特别是强酸中心可以使焦前体反应发生缩合,易使催化剂积炭失活。甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺 主反应基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺主反应甲醇甲苯烷基化反应甲醇转化为二甲醚甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物二甲苯异构化反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯脱烷基反应甲苯歧化反应需要较强的B酸催化中心,可通过改性降低催化剂孔道内外的B酸强度来抑制甲苯歧化反应。甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺 主反应基化反应甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺主反应甲醇甲苯烷基化反应甲醇转化为二甲醚甲苯歧化反应甲醇转化为烃类有机物二甲苯异构化反应二甲苯进一步发生烷基化反应二甲苯脱烷基反应二甲苯异构化反应对酸强度的要求虽高于甲苯甲醇烷基化,但与甲苯甲醇烷基化基本相近,所以异构化反应很难消除。甲苯甲醇烷基化制备PX-反应部分新兴工艺 主反应基化反应甲苯甲醇烷基化主、副 反应的热力学特征新兴工艺热力学特征甲苯甲醇烷基化反应及甲醇的脱水反应为一放热反应,其余的为吸热反应,总的来说甲苯甲醇烷基化反应体系是一个反应热效应较小的反应。甲苯甲醇烷基化主、副 反应的热力学特征新兴工艺热力学特征 甲苯甲醇烷基化主、副 反应的动力学特征新兴工艺动力学特征二甲苯脱烷基化反应与二甲苯异构化反应的活化能低于主反应活化能。甲苯甲醇烷基化主、副 反应的动力学特征新兴工艺动力学特征 甲苯甲醇烷基化工艺-催化剂的重要性副反应催化剂的重要性：促进主反应的发生，抑制副反应的发生。新兴工艺催化剂甲苯甲醇烷基化工艺-催化剂的重要性副反应催化剂的重要性：新兴原料甲苯新兴工艺1、择形生成二甲苯和水,大大提高了甲苯利用率。2、同时填补了 C1化合物利用领域的又一空白。3、甲醇产能快速增长，很长一段时间内甲醇将处于低价位原料甲苯新兴工艺1、择形生成二甲苯和水,大大提高了甲苯利用率工艺新兴工艺1、可以采用新型流化床反应工艺,克服传统固定床反应工艺催化剂容易积炭而失活的缺点,可以实现稳定的连续化运行2、PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍。3、操作费用较省。4、能耗降低。工艺新兴工艺1、可以采用新型流化床反应工艺,克服传统固定床反二PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍一可以采用新型流化床反应工艺,克服传统固定床反应工艺催化剂容易积炭而失活的缺点,可以实现稳定的连续化运行四能耗降低三操作费用 较省工艺部分新兴工艺工艺优势二PX收率要比传统的甲苯择形歧化工艺高一倍一可以采用新型流化工艺应用情况新兴工艺英国BP大连物化所大连化物所采用改性的沸石分子筛作为催化剂,利用沸石分子筛的择形催化作用,高选择性地制取PX,反应产物中PX在二甲苯异构体中的选择性可以达到93%98%,同时原料中的甲醇可以联产乙烯和丙烯。美国杜邦and Properties埃克森美孚工艺应用情况新兴工艺英国BP大连物化所大连化物所采用改性的沸二甲苯的热力学平衡浓度研究关键二甲苯的热力学平衡浓度 研究关键提高对二甲苯选择性副反应主反应研究关键提高对二甲苯选择性副反应主反应研究关键择形催化研究关键4231分子择形催化Weisz等人于1960年首次提出了分子择形催化概念,认为活性中心在沸石分子筛晶体的孔道内部择形催化原理充分利用分子筛催化剂的活性中心,并结合其独特的孔道结构来选择性合成预期产物影响因素沸石分子筛的结构特征,如孔道尺寸、孔口、晶粒大小等催化剂的酸性,如酸量、酸强度、酸类型分布等各种择形催化剂国内外的研究团队围绕固体酸性分子筛开展了大量的研究工作并取得了显著成果，尤其是在制备高对位选择性催化剂方面。择形催化研究关键4231分子择形催化Weisz等人于1960目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂性质及改进催化剂性质及改性12341、催化剂活性Bronsted酸位Lewis酸位2、催化剂选择性主反应副反应3、催化剂稳定性低温水蒸气环境高温水蒸汽环境4.催化剂失活积碳烧结中毒热失活55.催化剂改性水热处理浸渍处理催化剂性质及改性12341、催化剂活性Bronsted酸位催化剂活性B酸位铝嵌入硅氧形成的晶胞结构中，以骨架铝的形式存在，-OH极易给出质子，从而产生B酸位。表面裸露的铝离子有空轨道，可以接受电子对，故为L酸位。L酸位催化剂活性B酸位铝嵌入硅氧形成的晶胞结构中，以骨架铝的形式存催化剂选择性主反应对酸性位强度要求低，副反应对酸性位强度要求高。因此，覆盖强酸中心，可以有效抑制副反应，提高反应选择性。对二甲苯的反应直径小，孔道内径可以对目标产物对二甲苯进行选择，大大抑制副产物在内孔道的扩散。催化剂选择性主反应对酸性位强度要求低，副反应对酸性位强度要求催化剂失稳酸中中心孔道结构同时，导致晶格骨架收缩，孔道变窄，骨架铝堆积在孔道内催化剂失稳工业环境中，容易大量脱除骨架铝，B酸位减少，活性下降催化剂失稳酸中中心孔道结构同时，导致晶格骨架收缩，孔道变窄，催化剂失活积炭积炭主要是指大分子，重质量的反应副产物（由于缩合，聚合，稠环化等副反应生成）沉积在催化剂的孔道内或外表面，造成催化剂的活性中心被覆盖或孔道被堵塞，导致催化剂失活。催化剂失活因素中毒烧结热失活 催化剂失活1、积炭主要影 响B酸性位积炭影响失活的机理1322、甲醇脱水基本不受影响，二甲苯脱烷基，甲苯歧化，对二甲苯在催化剂表面的异构化受影响大3、主反应在孔 道内表面进 行，直接影 响反应进行催化剂失活1、积炭主要影积炭影响失活的机理1322、甲醇脱水催化剂改性甲苯甲醇烷基化反应中，分子筛催化剂对位选择性的获得主要通过分子筛改性得到。其目的是通过调节酸中心的强度和数量，消除沸石外表面非选择性活性中心，调节孔口尺寸，改善催化剂的抗结焦能力来提高其选择性和稳定性。水热处理浸渍处理晶胞收缩降低酸强度孔道窄化孔道弯曲度增加覆盖酸性中心单层分散改变孔道结构改变表面性质催化剂改性甲苯甲醇烷基化反应中，分子筛催化剂对位选择性的获得适当脱除部分骨架铝，硅铝比变大水热处理123晶胞收缩，孔道窄化，孔道弯曲度增加，孔道立体限制增强，利于对位产物的扩散降低催化剂酸强度，抑制对二甲苯异构化，提高对二甲苯选择性抑制甲苯的深度烷基化，减少积炭生成，延长催化剂的寿命适当脱除部分骨架铝，硅铝比变大水热处理123晶胞收缩，孔道窄可以降低沸石的酸强度及增加L酸中心，同时可以调节孔道的择形性。改性物质永久连接在沸石上，再生性能好；表征结果显示，L酸中心增多分子物质大，很难进入孔道内部；主要作用是覆盖催化剂外表面酸性中心浸渍处理氧化镁氧化磷氧化硅可以降低沸石的酸强度及增加L酸中心，同时可以调节孔道的择形性目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂催化剂性质及改进目录概述新工艺介绍ZSM5催化剂性质及改进ZSM-5发展历程催化剂123镁改性的ZSM-5沸石催化剂,甲苯转化率为13%,对二甲苯选择性为97%左右；磷化物改性的催化剂上,甲苯转化率最高为21%,对二甲苯选择性可达97%；硼改性的催化剂上,甲苯转化率为13%,对二甲苯选择性94%。催化剂种类改性催化剂在过去的研究工作中,用于甲苯甲醇烷基化合成对二甲苯的沸石分子筛主要有ZSM-5、X沸石、Y沸石、丝光沸石、Nu-87、SAPO-5以及SAPO-11等,但是研究最多、催化性能较好的还是ZSM-5沸石。采用大晶粒ZSM-5得到的对二甲苯占所生成的全部二甲苯的46%，一般选择性随温度而增加。ZSM-5发展历程催化剂123镁改性的ZSM-5沸石催化剂,ZSM-5沸石组成ZSM-5ZSM-5沸石的化学组成可用氧化物的克分子比表示为：0.90.2M2/nO:Al2O3:5-100SiO2:ZH2O式中：M是阳离子（碱金属钠离子和有机胺离子）；n是阳离子的价数；Z是从0到40元素OAlSiMHZSM-5沸石具有很高的硅铝比,根据需要可合成出不同硅铝比的分子筛而且可以在10至3000 以上的广阔范围内变化。ZSM-5沸石组成ZSM-5ZSM-5沸石的化学组成可用氧化1972年,Mobll公司推出新型ZSM-5沸石,其基本结构单元是由八个五元环组成,硅与硅之间靠氧桥连接,基本结构单元通过共用棱边联结成链,链与链之间通过氧桥连接,构成bc片,片与片之间通过二次螺旋轴联结成三维骨架结构。结构ZSM-5ZSM-5沸石单位晶胞骨架图ZSM-5沸石骨架含有两套三维交叉孔道系统(如图)，一种是平行于Z轴的直孔道,孔口由椭圆形的十元环组成,孔径尺寸为0.58nm0.52nm;另一种是平行于XY平面的正弦形孔道,孔径尺寸为0.53nm0.56nm。ZSM-5沸石孔道结构图1972年,Mobll公司推出新型ZSM-5沸石,其基本结构特性ZSM-51234优异的择形选择性以沸石分子筛作为催化剂,只有比晶孔小的分子可以出入。ZSM-5沸石十元环构成的孔道体系具有中等大小孔口直径，使它具有很好的择形选择性。稳定性1、热稳定性2、耐酸性3、水蒸气稳定性憎水性 ZSM-5具有高硅铝比，其表面电荷密度较小。而水是极性较强的分子,所以不易为ZSM-5所吸附。不易积碳ZSM-5孔口的有效形伏、大小及孔道的弯曲，阻止了庞大的缩合物的形成和积累；同时ZSM-5骨架中无大于孔道的空腔笼存在，所以限制了来自副反应的大缩合分子的形成。从而使ZSM-5催化剂积炭的可能性减少。特性ZSM-51234优异的择形选择性稳定性1、热稳定性憎水合成催化剂首先量取一定量的水玻璃加入合成化浆罐中；量取一定量的硫酸铝，用硫酸预先酸化；在高速搅拌状态下将酸化硫酸铝均匀慢速加入到水玻璃中,再补加一定量的水，高速充分搅拌，保证化桨均匀；陈化一定时间后,将料浆移入高压釜中，加入正丁胺，封釜提温晶化,晶化温度170190，晶化时间3040h。晶化末了降温出料，洗涤pH值到9以下，烘干则得ZSM-5分子筛原粉。合成催化剂首先量取一定量的水玻璃加入合成化浆罐中；量取一定量失活与再生催化剂再生方法O2烧炭再生水蒸气再生甲醇再生原料中的杂质原料中的杂质如有机硫、氮化合物及重金属等沉积在催化剂表面使催化剂活性中心中毒催化剂的严重结炭大量的焦炭覆盖在催化剂活性中心上，导致孔道堵塞，引起催化剂的表面积和孔隙率的变化反应物的扩散受到抑阻导致活性下降。ZSM一5催化剂的强酸中心尤其是较强B酸中心是导致结炭的主要活性中心。尽量降低催化剂中的强B酸和强L酸中心可以减缓催化剂的失活速率。失活与再生催化剂再生方法O2烧炭再生原料中的杂质原料中的杂质谢谢聆听！Thanks for listening！谢谢聆听！Thanks for listening！