膨润土深加工技术与应用研究课件

孙红娟，彭同江娟，彭同江胡傲厚、胡傲厚、吕霞、何倩、侯云丹霞、何倩、侯云丹2016.6.29膨润土的深度加工技术与应用研究膨润土的深度加工技术与应用研究1主要内容1.引言引言2.蒙脱石的钠化改型技术蒙脱石的钠化改型技术3.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术4.聚苯胺聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能6.蒙脱石合成蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石和方钠石7.蒙脱石剥片分散与无机凝胶蒙脱石剥片分散与无机凝胶8.结论结论主要内容引言21.引言引言膨膨润土土被被誉誉为“万万用用土土”，据据统计其其用用途途达达400余余种种，在在工工农业和和科学技科学技术中具有重要的地位。中具有重要的地位。膨膨润土土是是以以蒙蒙脱脱石石为主主要要矿物物成成分分的的粘粘土土（岩岩），其其中中的的有有用用矿物物组分分为蒙蒙脱脱石石。根根据据蒙蒙脱脱石石矿物物层间可可交交换阳阳离离子子的的类型型分分为钠蒙蒙脱脱石石和和钙蒙蒙脱脱石石等等，相相应的的膨膨润土土的的类型型也也分分为钠基基膨膨润土和土和钙基膨基膨润土等。土等。在在工工业上上，钠蒙蒙脱脱石石比比钙蒙蒙脱脱石石具具有有更更优异异的的分分散散性性、粘粘结性性、膨膨胀性性、吸吸附附性性和和胶胶体体性性能能等等，因因而而常常将将钙蒙蒙脱脱石石改改性性为钠蒙蒙脱石。脱石。1.1 关于膨润土和蒙脱石关于膨润土和蒙脱石1.引言膨润土被誉为“万用土”，据统计其用途达400余种，31.2 蒙脱石的矿物学属性蒙脱石的矿物学属性蒙蒙脱脱石石为为层层状状结结构构硅硅酸酸盐盐矿矿物物，结结构构层层具具有有永永久久性性的的负负电电荷荷，这这些些负负电电荷荷由由层层间间可可交交换换的的Na+、Ca2+、Mg2+等等阳阳离离子子来来补补偿偿，在在溶溶液液中中层层间间阳阳离离子子具具有有良良好好的的可可交交换换性性。蒙蒙脱脱石石的的结结构构层层只只有有1nm左左右右，因因此此是是天天然然的的纳纳米米结结构矿物材料。构矿物材料。可可广广泛泛用用作作胶胶体体材材料料、吸吸附附材材料料、注注浆浆材材料料、防防水水防防渗渗、密密气气材材料料及高放废物的缓冲材料等。及高放废物的缓冲材料等。蒙脱石结构示意图蒙脱石结构示意图 蒙脱石的蒙脱石的TOT型结构层型结构层 钠蒙脱石的结构单元层钠蒙脱石的结构单元层 1.2 蒙脱石的矿物学属性蒙脱石为层状结构硅酸盐矿物，结构4利利用用蒙蒙脱脱石石的的阳阳离离子子交交换换性性能能可可以以将将钙钙蒙蒙脱脱石石改改型型为为钠钠蒙蒙脱脱石石。利利用用这这一一特特性性也也可可以以使使用用蒙蒙脱脱石石剥剥离离分分散散为为凝凝胶胶、插插层层反反应应及及吸吸附附水水体体中中的放射性和重金属离子进行环境治理等等的放射性和重金属离子进行环境治理等等。钙蒙脱石钙蒙脱石钠化蒙脱石钠化蒙脱石1.3 蒙脱石的阳离子交换性蒙脱石的阳离子交换性Na2CO3利用蒙脱石的阳离子交换性能可以将钙蒙脱石改型为钠蒙脱石。利用52.蒙脱石阳离子交换性与改型实实际际工工程程应应用用中中发发现现，当当使使用用钠钠化化膨膨润润土土作作为为防防渗渗材材料料后后（如如北北京京奥奥运运会会水水上上运运动动设设施施），在在不不长长的的时时间间内内，就就失失去去防防渗性能。渗性能。其其原原因因在在于于在在使使用用过过程程中中水水中中的的Ca2+或或钠钠化化时时形形成成的的碳碳酸酸钙钙溶溶解解交交换换出出了了蒙蒙脱脱石石中中的的Na+，钠钠化化膨膨润润土土又又转转化化为为钙钙基基膨膨润润土。土。钠化蒙脱石钠化蒙脱石钙蒙脱石钙蒙脱石2.1 钠化膨润土的失效问题钠化膨润土的失效问题 钙基膨润土通过阳离子交换（通常采用碳酸钙基膨润土通过阳离子交换（通常采用碳酸钠作为改型剂）可改型为钠化膨润土，这一技术钠作为改型剂）可改型为钠化膨润土，这一技术在膨润土加工生产中被广泛的应用。在膨润土加工生产中被广泛的应用。2.蒙脱石阳离子交换性与改型实际工程应用中发现，当使用钠化6那么选用哪种改型剂比较好如如何何克克服服钠钠化化膨膨润润土土失失效效的的问问题题？我我们们计计算算了了不不同同改改型型剂剂所所形成产物的稳定性。形成产物的稳定性。碳酸钠改型：碳酸钠改型：Ca2+Na2CO3=CaCO3+2Na+（1）硅酸钠改型：硅酸钠改型：Ca2+Na2SiO3=CaSiO3+2Na+（2）磷酸钠改型：磷酸钠改型：Ca2+2NaPO3=Ca(PO3)2+2Na+（3）三聚偏磷酸钠改型：三聚偏磷酸钠改型：3Ca2+2(NaPO3)3=3Ca(PO3)2+6Na+（4）那么选用哪种改型剂比较好如何克服钠化膨润土失效的问题？我们计7不同改型剂对比方程式方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图自由能与温度的关系图CaCO3、CaSiO3、Ca(PO3)2的标准自由能的标准自由能与时间的关系与时间的关系自由能的大小顺序为自由能的大小顺序为碳酸钙硅酸钙偏磷酸钙碳酸钙硅酸钙偏磷酸钙，即，即偏磷酸钙的自由偏磷酸钙的自由能最低，性质最稳定能最低，性质最稳定。选用三聚偏磷酸钠替代碳酸钠改性膨润土效果。选用三聚偏磷酸钠替代碳酸钠改性膨润土效果比碳酸钠和硅酸钠要好。比碳酸钠和硅酸钠要好。不同改型剂对比方程式(1)-(4)自由能与温度的关系图CaC83.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以以钙钙基基膨膨润润土土为为原原料料，经经半半干干活活化化法法工工艺艺加加工工处处理理后后，制制备备活活性性白白土土。生生产产工工艺艺科科学学，耗耗水水量量小小，活活化化速速度度快快，流流程程短，生产周期短，环境污染小。短，生产周期短，环境污染小。脱色率达到脱色率达到97.999.87。膨润土半干活化活化剂烘干研磨洗涤、过滤加热工业用水活性白土3.钙基膨润土半干活化法制备活性白土技术以钙基膨润土为原料94.聚苯胺聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠蒙脱石季铵盐插层蒙脱石苯胺插层蒙脱石聚苯胺/蒙脱石复合物4.聚苯胺/蒙脱石纳米复合导电涂料制备技术钙蒙脱石原样改型钠10聚苯胺聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯胺蒙脱石用量对聚苯胺/蒙脱石纳米蒙脱石纳米复合物电导率的影响复合物电导率的影响 蒙蒙脱脱石石晶晶片片在在复复合合材材料料中中的的作作用用主主要要是是限限制制聚聚苯苯胺胺主主链链的的排排布布，使使其其趋趋于于规规整整，使使导导电电通通路路畅畅通通，从而达到提高电导率的目的。从而达到提高电导率的目的。聚苯胺聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料蒙脱石纳米复合材料的含量对涂层导电率的影响的含量对涂层导电率的影响 聚聚苯苯胺胺/蒙蒙脱脱石石纳纳米米复复合合材材料料加加入入量量为为5%时时，涂涂层层的的电电导导率率由由氟氟树树脂脂的的10-13 S/cm迅迅速速增增加加到到10-9S/cm，已已满满足足导导电电和和防防静静电电涂涂料料的的标标准准要要求求。此此外外，附附着着力力和和耐耐化化学学介介质质性性能能、透气性等都满足要求。透气性等都满足要求。聚苯胺/蒙脱石纳米复合材料的导电性及涂层性质蒙脱石用量对聚苯11聚苯胺聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样品样品PAnPAn-M-11PAn-M-12PAn-M-13PAn-M-14PAn-M-15电导率电导率（S/cm）510-8710-88.510-810-7610-8210-8硬度硬度/H3H3H4H4H4H4H附着力附着力/级级222222表观表观平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整平整聚苯胺/蒙脱石复合材料质量分数对氟树脂涂层耐化学介质的影响样5.TiO2/蒙脱石蒙脱石纳米复合材料的制米复合材料的制备与光催化性能与光催化性能 有机插层蒙脱石有机插层蒙脱石 溶剂化作用引入钛酸丁酯（作用时间溶剂化作用引入钛酸丁酯（作用时间5min，10min，15min）有机插层蒙脱石有机插层蒙脱石钛酸丁酯钛酸丁酯无水乙醇无水乙醇钛酸丁酯钛酸丁酯-蒙脱石蒙脱石蒸馏水蒸馏水水合氧化钛水合氧化钛/蒙脱石蒙脱石前驱物引入前驱物引入原位水解原位水解氧化钛氧化钛/蒙脱石蒙脱石焙烧脱羟焙烧脱羟5.TiO2/蒙脱石纳米复合材料的制备与光催化性能 13TiO2/蒙脱石纳米复合材料蒙脱石纳米复合材料TEM分析分析200300400500水合氧化钛水合氧化钛/蒙脱石样品在不同温度焙烧产物蒙脱石样品在不同温度焙烧产物TEM图像图像 600700800900TiO2/蒙脱石纳米复合材料TEM分析20030040014TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加添加4%光催化剂的陶瓷样品的光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图形貌图添加添加6%光催化剂的陶瓷样品的光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图形貌图添加添加8%光催化剂的陶瓷样品的光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图形貌图未添加光催化剂的陶瓷样品的未添加光催化剂的陶瓷样品的SEM形貌图形貌图TiO2/蒙脱石纳米复合材料抗菌性能添加4%光催化剂的陶瓷样156.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸沸石石矿矿物物为为架架状状结结构构硅硅酸酸盐盐。在在结结构构中中具具有有较较大大的的孔孔隙隙，有有的的呈呈“笼笼状状”，或或连连通通后后呈呈“通通道道状状”。许许多多沸沸石石具具有有沸沸石石通通道道，通通道道中中含含有有水水分分子子和和可可交交换换性性阳阳离离子子，因因此此也也具具有有良良好好的的阳离子可交换性能。阳离子可交换性能。沸沸石石的的这这种种特特点点具具有有分分子子筛筛的的性性质质，而而且且是是优优良良的的干干燥燥剂剂、吸吸附附剂剂和和催催化化剂剂载载体体，被被广广泛泛应应用用于于石石油油、化化工工、环环境境保保护护等等工工业业领领域域。人人工工合成的沸石合成的沸石其其性能性能 比天然产出的更好比天然产出的更好。4A沸石的晶体结构沸石的晶体结构6.1 合成合成4A沸石沸石6.蒙脱石合成4A沸石和方钠石沸石矿物为架状结构硅酸盐。在164A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的钠蒙脱石合成的4A沸石样品沸石样品钙蒙脱石合成的钙蒙脱石合成的4A沸石样品沸石样品4A沸石合成形貌钠蒙脱石合成的4A沸石样品钙蒙脱石合成的4A176.2 蒙脱石合成方钠石方方钠钠石石具具有有“笼笼状状”孔孔隙隙，不不含含水水分分子子，因因此此其其阳阳离离子子也也不不具具有有可可交交换换性性。理理想想的的羟羟 基基 方方 钠钠 石石 的的 晶晶 体体 化化 学学 式式 为为：Na4Al3Si3O12(OH)。方方钠钠石石与与沸沸石石的的区区别别在在于于平平衡衡骨骨架架状状络络阴阴离离子子和和附附加加阴阴离离子子电电价价的的大大半半径径阳阳离离子子填填充充在在封封闭闭型型的的囚囚笼笼结结构构中中，且且不不含含沸沸石石水水，阳阳离离子子交交换换容容量量非非常常低低。因因而而，方方钠钠石石具具有有更更好好的的大大半半径径阳阳离离子子锢锢囚囚性性能能和和热热稳稳定定性能。可广泛用作各种填料。性能。可广泛用作各种填料。方钠石的架状结构方钠石的架状结构6.2 蒙脱石合成方钠石方钠石具有“笼状”孔隙，不含水分子18合成方钠石的形貌所所形形成成的的方方钠钠石石晶晶体体颗颗粒粒直直径径大大多多在在 50nm 300 nm 之之间间。钙钙蒙蒙脱脱石石合合成成的的方方钠钠石石的的自自形形程程度度较较钠钠蒙蒙脱脱石石的好。的好。钠蒙脱石为原料（钠蒙脱石为原料（Na/Si-12）钙蒙脱石为原料（钙蒙脱石为原料（Na/Si-12）合成方钠石的形貌所形成的方钠石晶体颗粒直径大多在50nm 19合成方钠石的形貌合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体合成方钠石的形貌方钠石的叶片状和核桃壳形的集合体20方钠石对模拟核素的固化效果依依据据GB7023-86的的标标准准方方法法，对对所所制制备备固固化化体体进进行行了了浸浸出出性性能能研研究究，并并对对3种种（水水泥泥、蒙蒙脱脱石石及及方方钠钠石石）固固化化体体进进行行了了比比较。实验流程图：较。实验流程图：模具的制作模具的制作固化体的成型固化体的成型养养 护护浸出实验浸出实验累积浸出分数累积浸出分数浸出率浸出率电导率电导率pH方钠石对模拟核素的固化效果依据GB7023-86的标准方法，21方钠石和蒙脱石的固化效果对比方方钠钠石石固固化化体体在在实实验验温温度度下下的的浸浸出出率率均均较较低低，Sr、Cs累累计计浸浸出出率率比比纯纯水水泥泥固固化化体体的的累累积积浸浸出出率率低低12个个数数量量级级。方方钠钠石石比比蒙蒙脱脱石石的的累累积积浸浸出出分数要低数倍，表明方钠石比蒙脱石的晶格固化效果要好很多。分数要低数倍，表明方钠石比蒙脱石的晶格固化效果要好很多。方方钠石和蒙脱石石和蒙脱石样品的浸出率品的浸出率Rn及累及累积浸出分数浸出分数Pt 方钠石和蒙脱石的固化效果对比方钠石固化体在实验温度下的浸出率227.蒙脱石剥片分散制备无机凝胶钙蒙脱石钙蒙脱石钠化改型剂钠化改型剂钠蒙脱石钠蒙脱石胶化剂胶化剂蒙脱石无机凝胶蒙脱石无机凝胶剥片分散剥片分散水性乳胶漆的性能对比水性乳胶漆的性能对比膨膨润润土土无无机机凝凝胶胶可可以以改改善善水水性性乳乳胶胶漆漆的的分分散散性性、研研磨磨性性和和贮贮存存稳稳定定性性，并并且且缩缩短短了了漆漆膜膜干干燥燥时时间间，提提高高了了乳乳胶胶漆漆的的黏黏度度、漆漆膜膜的的耐耐刷刷洗洗性性和和耐耐冲击性冲击性。7.蒙脱石剥片分散制备无机凝胶钙蒙脱石钠化改型剂钠蒙脱石胶23相关成果（1）发明专利）发明专利 锐锐钛钛矿矿型型二二氧氧化化钛钛/蒙蒙脱脱石石纳纳米米复复合合材材料料的制备方法，的制备方法，2011，ZL 2009 10089505.9；膨膨润润土土一一步步碱碱溶溶合合成成沸沸石石的的方方法法.2013，ZL2013 10641973.9；环环保保型型内内墙墙腻腻子子粉粉与与腻腻子子膏膏及及其其制制备备方方法，法，ZL 2013 10463932.5。另另有有1项项发发明明专专利利已已公公开开。膨膨润润土土一一步步碱碱溶溶合成方钠石的方法，合成方钠石的方法，CN 2013 10641923.0。相关成果（1）发明专利24相关成果（2）项项目目成成果果经经四四川川省省科科技技厅厅组组织专家鉴定达到国际先进水平织专家鉴定达到国际先进水平2015年年2月月，四四川川省省科科技技厅厅组组织织专专家家对对“蒙蒙脱脱石石应应用用矿矿物物学学与与纳纳米米复复合合技技术术研研究究”成成果果进进行行了了鉴鉴定定。形形成成的的主主要要鉴鉴定定结结论论如如：项项目目创创新新性性突突出出，特特别别是是在在原原位位反反应应制制备备TiO2/蒙蒙脱脱石石纳纳米米复复合合材材料料技技术术方方面达到了国际先进水平。面达到了国际先进水平。相关成果（2）项目成果经四川省科技厅组织专家鉴定达到国际先进258.几点结论l（1）蒙蒙脱脱石石经经过过深深度度加加工工处处理理可可以以制制备备多多种种纳纳米米结结构构矿矿材料，它们具有优异的性能和广泛的用途。材料，它们具有优异的性能和广泛的用途。l（2）通通过过阳阳离离子子交交换换作作用用，可可将将蒙蒙脱脱石石进进行行改改型型，制制备备无机凝胶材料。无机凝胶材料。l（3）通通过过阳阳离离子子交交换换作作用用，也也可可对对蒙蒙脱脱石石进进行行改改性性，制制备有机蒙脱石及有机蒙脱石凝胶。备有机蒙脱石及有机蒙脱石凝胶。l（4）蒙蒙脱脱石石层层间间域域改改造造为为亲亲有有机机性性后后可可向向其其中中引引入入聚聚合合物物单单体体和和氧氧化化物物的的有有机机前前驱驱体体，通通过过原原位位聚聚合合和和水水解解等等可可制备聚合物（氧化物）制备聚合物（氧化物）/蒙脱石纳米复合材料。蒙脱石纳米复合材料。8.几点结论（1）蒙脱石经过深度加工处理可以制备多种纳米结26几点结论l（5）通通过过蒙蒙脱脱石石的的良良好好分分散散性性和和化化学学反反应应属属性性，可可将将钙钙基基膨膨润润土土和和钠钠基基膨膨润润土土合合成成4A沸沸石石和和方方钠钠石石；更更为为重重要要的的是是在在合合成成过过程程中中其其中中的的方方石石英英也也一一同同转转化化为为沸沸石石和和方方钠钠石石，这这为为开开发发含含方方石石英英高高的的低低品品位位膨膨润润土土奠奠定定了了理理论论和和实实验验基基础。础。l（6）蒙脱石吸附模拟核素）蒙脱石吸附模拟核素Sr、Cs后也成功合成了方钠石。后也成功合成了方钠石。l（7）蒙蒙脱脱石石经经剥剥片片处处理理与与纳纳米米分分散散后后可可形形成成性性能能优优异异的的蒙蒙脱石无机凝胶。脱石无机凝胶。l（8）传传统统的的“万万用用土土”必必定定迎迎来来新新材材料料开开发发纳纳米米矿矿物物材材料的料的“春天春天”。几点结论（5）通过蒙脱石的良好分散性和化学反应属性，可将钙基27谢谢！请各位专家提出宝贵意见谢谢！28