误差分析及数据处理课件

分析化学分析化学 Analysis Chemistry 分析化学分析化学 主讲：白晓艳主讲：白晓艳 生命科学与化学学院生命科学与化学学院分析化学 主讲：白晓艳 生命科学与化学学院1分析化学分析化学 Analysis Chemistry 第第4 4章章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理教学教学要求：要求：1.重点掌握系统误差与随机误差的区别与减免方法；重点掌握系统误差与随机误差的区别与减免方法；2.掌握准确度与精密度的区别与联系以及两者的表示方掌握准确度与精密度的区别与联系以及两者的表示方法；法；3.会用置信区间和置信概率处理分析数据；会用置信区间和置信概率处理分析数据；4.了解随机误差的分布规律，了解检验和了解随机误差的分布规律，了解检验和 F 检验在具检验在具体分析中的应用；体分析中的应用；5.熟练掌握有效数字的位数确定及运算规则。熟练掌握有效数字的位数确定及运算规则。第4章 误差和分析数据的处理教学要求：2分析化学分析化学 Analysis Chemistry 4.1 4.1 误差的基本概念误差的基本概念4.2 4.2 随机误差的正态分布随机误差的正态分布4.3 4.3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理4.4 4.4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法4.5 4.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则4.6 Excell4.6 Excell在实验数据中的应用在实验数据中的应用第四章第四章 误差和分析数据的处理误差和分析数据的处理4.1 误差的基本概念第四章 误差和分析数据的处理3分析化学分析化学 Analysis Chemistry 一、准确度一、准确度(Accuracy)(Accuracy)与误差与误差(Error)(Error)准确度：准确度：测定值与真实值的符合程度。测定值与真实值的符合程度。用误差来衡量用误差来衡量 绝对误差：绝对误差：测得值与真实值之差测得值与真实值之差 绝对误差（绝对误差（E Ea a）=测得值（测得值（X Xi i）-真实值（真实值（T T）相对误差：相对误差：相对误差：相对误差：误差在分析结果中所占的百分率或千分率误差在分析结果中所占的百分率或千分率误差在分析结果中所占的百分率或千分率误差在分析结果中所占的百分率或千分率 4-1 4-1 误差的基本概念误差的基本概念一、准确度(Accuracy)与误差(Error)相对误差4分析化学分析化学 Analysis Chemistry 其相对误差为其相对误差为例例1：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.18%，已知真实结果为，已知真实结果为80.13%，计算，计算 分析结果的误差。分析结果的误差。绝对误差（绝对误差（Ea）=80.18%-80.13%=+0.05%其相对误差为例1：测定某铜合金中铜的含量，测定结果为80.15分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例2：用分析天平称量两个试样，称得：用分析天平称量两个试样，称得1号号1.7542g，2号为号为0.1754g。假定二者的真实质量各为。假定二者的真实质量各为1.7543g和和0.1755g，则两者称量的绝对误差分别为：，则两者称量的绝对误差分别为：1号：号：E1=1.7542-1.7543=-0.0001(g)2号：号：E2=0.1754-0.1755=-0.0001(g)两者称量的相对误差分别为：两者称量的相对误差分别为：1号：号：2号：号：例2：用分析天平称量两个试样，称得1号1.7542g，6分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例3 3：用沉淀滴定法测得纯：用沉淀滴定法测得纯NaClNaCl试剂中氯的百分含量试剂中氯的百分含量为为60.53%,60.53%,计算绝对误差和相对误差。计算绝对误差和相对误差。解：纯解：纯NaClNaCl试剂中试剂中Cl%Cl%的理论值是的理论值是绝对误差绝对误差Ea=60.53%-60.66%=-0.13%例3：用沉淀滴定法测得纯NaCl试剂中氯的百分含量为60.7 结论结论结论结论(1)(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同绝对误差相等，相对误差并不一定相同;(2(2)同同样样的的绝绝对对误误差差，被被测测定定的的量量较较大大时时，相相对对误误差差 就比较小就比较小,测定的准确度也就比较高测定的准确度也就比较高;(3)(3)用用相相对对误误差差来来表表示示各各种种情情况况下下测测定定结结果果的的准准确确度度更更为确切为确切;(4)(4)绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分绝对误差和相对误差都有正值和负值。正值表示分析结果偏高，负值表示分析结果偏低析结果偏高，负值表示分析结果偏低;(5)(5)实实际际工工作作中中，真真值值实实际际上上是是无无法法获获得得;常常用用纯纯物物质质的的理理论论值值、国国家家标标准准局局提提供供的的标标准准参参考考物物质质的的证证书书上上给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。给出的数值、或多次测定结果的平均值当作真值。结论(1)绝对误差相等，相对误差并不一定相同;8二、精密度二、精密度(Precision)(Precision)与偏差与偏差(Deviation)(Deviation)精密度：在相同条件下多次测定结果相互在相同条件下多次测定结果相互吻合的程度，用偏差来量度。吻合的程度，用偏差来量度。1.1.绝对偏差（绝对偏差（d di i）绝对偏差（绝对偏差（d di i）=个别测得值（个别测得值（x xi i）-测得平均值测得平均值 2.2.相对偏差相对偏差（式中（式中n为测定总次数）为测定总次数）二、精密度(Precision)与偏差(Deviation)分析化学分析化学 Analysis Chemistry 3.3.算术平均偏差（算术平均偏差（算术平均偏差（算术平均偏差（）4.相对平均偏差相对平均偏差3.算术平均偏差（）4.相对平均偏差10分析化学分析化学 Analysis Chemistry 5.标准偏差（标准偏差（S）6.相对标准偏差（变异系数）相对标准偏差（变异系数）5.标准偏差（S）6.相对标准偏差（变异系数）11分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例4：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%)为：为：第第1批测定结果：批测定结果：10.3,9.8,9.6,10.2,10.1,10.4,10.0,9.7,10.2,9.7；第第2批测定结果批测定结果：10.0,10.1,9.3,10.2,9.9,9.8,10.5,9.8,10.3,9.9，比较两批数据的精密度，比较两批数据的精密度，分别以平均偏差和标准偏差表示之。分别以平均偏差和标准偏差表示之。解：解：计算结果：计算结果：S S1 1 S S2 2故故 第第1组数据的精密度较第组数据的精密度较第2组高组高课堂练习：课堂练习：P80 例例42例4：用碘量法测得某铜合金中铜的质量分数(%)为：解：计算12分析化学分析化学 Analysis Chemistry 7.7.平均值的标准偏差平均值的标准偏差 如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个如果从同一总体中随机抽出容量相同的数个样本，由此得到一系列样本的平均值。这些样本样本，由此得到一系列样本的平均值。这些样本的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。平均的精密度可以用平均值的标准偏差来衡量。平均值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间的关值的标准偏差与单次测定值的标准偏差之间的关系如下：系如下：（n n ）三、准确度三、准确度(Accuracy)与精密度与精密度(Precision)的关的关系系7.平均值的标准偏差（n ）三、准确度(A13分析化学分析化学 Analysis Chemistry 用四种分析方法各作了用四种分析方法各作了4 4次次测定的测定结果。图中测定的测定结果。图中“小圆点小圆点”表示个别测定结果，表示个别测定结果，“虚线虚线”代表真值：代表真值：37.437.4，“竖实线竖实线”代表平均结果。代表平均结果。用四种分析方法各作了4次测定的测定结果。图中“小圆点”表示个14分析化学分析化学 Analysis Chemistry 测定结果：测定结果：甲：甲：准确度和精密度都很高；准确度和精密度都很高；乙：精密度高，准确度不高；乙：精密度高，准确度不高；丙：丙：准确度和精密度都很差；准确度和精密度都很差；丁：丁：精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的精密度很差，结果不可靠，已失去衡量准确度的前提。前提。结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精结论：精密度高是保证准确度高的先决条件；但精密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测密度高不一定准确度就高；若精密度很低，说明测定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准定结果不可靠，在这种情况下，自然失去了衡量准确度的前提。确度的前提。测定结果：15分析化学分析化学 Analysis Chemistry 补充：公差的概念补充：公差的概念“公差公差”是生产部门对分析结果是生产部门对分析结果允许误差允许误差的一种表示方的一种表示方法法 例如：测定钢中例如：测定钢中S含量的公差范围为：含量的公差范围为：含含S量量%公差公差%0.02 0.002 0.020.05 0.004 0.050.10 0.006 0.100.20 0.01 0.20 0.015 如果试样如果试样S含量为含量为0.032%，而测得结果为，而测得结果为0.035%，它的，它的公差是公差是0.004。（即测得值在。（即测得值在0.0320.004这个范围内的，这个范围内的，都符合要求）都符合要求）补充：公差的概念16分析化学分析化学 Analysis Chemistry 四、系统误差和随机误差四、系统误差和随机误差1.系统误差系统误差(Systematic Error)指由于某些固定原因所导致的误差。指由于某些固定原因所导致的误差。特点：特点：“重复性重复性”、“单向性单向性”、“可测性可测性”。误差根据产生的原因分为两大类：误差根据产生的原因分为两大类：系统误差（系统误差（Systematic error)随机误差随机误差 (Random error)四、系统误差和随机误差1.系统误差(Systematic E17分析化学分析化学 Analysis Chemistry(1)(1)仪器和试剂引起的误差仪器和试剂引起的误差 由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于仪器本身的缺陷所造成的误差叫仪器误差。由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误由于试剂不纯或蒸馏水中含有微量杂质而引起的误差叫差叫试剂误差试剂误差。系统误差产生的原因系统误差产生的原因(1)仪器和试剂引起的误差系统误差产生的原因18分析化学分析化学 Analysis Chemistry(2)(2)操作误差操作误差 由于操作不当而引起的误差称为操作误差。由于操作不当而引起的误差称为操作误差。(3)(3)方法误差方法误差 由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。由所采用的分析方法本身的固有特性所引起。反应不能定量地完成或者具有吸湿性、副反应等；反应不能定量地完成或者具有吸湿性、副反应等；干扰成分的存在；干扰成分的存在；在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的在重量分析中沉淀的溶解损失，共沉淀和后沉淀的 现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式与沉淀形现象，灼烧沉淀时部分挥发损失或称量形式与沉淀形式不符。式不符。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。在滴定分析中，滴定终点与化学计量点不相符。(2)操作误差 由于操作不当而引起的误差称为操作误差19分析化学分析化学 Analysis Chemistry 系统误差的性质归纳为：系统误差的性质归纳为：系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差会在多次测定中重复出现；系统误差具有单向性；系统误差具有单向性；系统误差的数值基本是恒定不变的。系统误差的数值基本是恒定不变的。二、偶然误差二、偶然误差(Accident Error)（随机误差）（随机误差）指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素引起指由于某些偶然的、微小的和不可知的因素引起的误差。的误差。系统误差的性质归纳为：20分析化学分析化学 Analysis Chemistry 引起偶然误差的原因：引起偶然误差的原因：v测定时周围环境的微小变化；测定时周围环境的微小变化；v仪器本身的变动性；仪器本身的变动性；v分析者处理试样时的微小差异；分析者处理试样时的微小差异；v读数的不确定性等；读数的不确定性等；偶然误差的特点：偶然误差的特点：这类误差是不固定的，或大或小，时正时负，不可这类误差是不固定的，或大或小，时正时负，不可被校正。因此，偶然误差又被称为不可测误差。被校正。因此，偶然误差又被称为不可测误差。引起偶然误差的原因：21分析化学分析化学 Analysis Chemistry 正态分布有三种性质：v对称性；对称性；v单峰性；单峰性；v有界性。有界性。正态分布有三种性质：对称性；22分析化学分析化学 Analysis Chemistry 小结：准确度和精密度的关系小结：准确度和精密度的关系分析结果的衡量指标分析结果的衡量指标。准确度准确度分析结果与真实值的接近程度分析结果与真实值的接近程度精密度精密度分析结果相互的接近程度分析结果相互的接近程度表示方法表示方法 来源来源 对结果的影响对结果的影响准确度准确度绝对误差绝对误差系统误差系统误差正确性正确性相对误差相对误差 偶然误差偶然误差精密度精密度平均偏平均偏差差偶然误差偶然误差重现性重现性标准偏差标准偏差相对平均偏差相对平均偏差极差极差小结：准确度和精密度的关系分析结果的衡量指标。准确度23分析化学分析化学 Analysis Chemistry 1.1.系统误差的减免系统误差的减免(1)方法误差方法误差 采用标准方法采用标准方法,对照实验用新方对照实验用新方法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照法对标准样品进行测定，将测定结果与标准值相对照(2)仪器误差仪器误差 校正仪器校正仪器(3)试剂误差试剂误差 作空白实验：通常作空白实验：通常用蒸馏水代替用蒸馏水代替试样，而其余条件均与正常测定相同试样，而其余条件均与正常测定相同2.2.偶然误差的减免偶然误差的减免增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定增加平行测定的次数：一般分析实验平行测定3-4次次提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法1.系统误差的减免(1)方法误差 采用标准方法,对照24分析化学分析化学 Analysis Chemistry 3.3.控制测量的相对误差控制测量的相对误差 任何测量仪器的测量精确度都是有限度的任何测量仪器的测量精确度都是有限度的由测量精度的限制而引起的误差又称为测量由测量精度的限制而引起的误差又称为测量的不确定性，属于随机误差的不确定性，属于随机误差例如，滴定管读数误差例如，滴定管读数误差滴定管的最小刻度为滴定管的最小刻度为0.1 mL，要求测量，要求测量精确精确到到0.01 mL，最后一位数字只能估，最后一位数字只能估计计最后一位的读数误差在正负一个单位之最后一位的读数误差在正负一个单位之内，即内，即0.01 mL3.控制测量的相对误差 任何测量仪器的测量精确度都是有限度25例例:滴定的体积误差滴定的体积误差称量误差称量误差滴定剂体积应为滴定剂体积应为2030mL称样质量应大于称样质量应大于0.2g例:滴定的体积误差称量误差滴定剂体积应为2030mL称样质分析化学分析化学 Analysis Chemistry 作业作业:P.113 2、3、9作业:27分析化学分析化学 Analysis Chemistry 4-2 随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义一、数据处理中常用名词的含义 1.1.总体、样本和个体总体、样本和个体 在统计学中，所研究对象的全体称为在统计学中，所研究对象的全体称为总体总体（又叫（又叫母母体体），其中的一个基本单元称为），其中的一个基本单元称为个体个体。从总体中随。从总体中随机抽取出来的部分个体的集合体称为机抽取出来的部分个体的集合体称为样本样本（又叫（又叫子子样）。样）。4-2 随机误差的正态分布一、数据处理中常用名词的含义28分析化学分析化学 Analysis Chemistry 2.样本容量（样本大小）样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本中所含数据（如测定值）的个数称为样本容样本容量量,用用n n表示。表示。3.3.算术平均值算术平均值 （简称平均值）（简称平均值）算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。算术平均值是一组精密度相等的测定值的平均值。样本平均值样本平均值 总体平均值总体平均值：当测定次数当测定次数n 时，样本平时，样本平均值就等于总体平均值，即均值就等于总体平均值，即（n ）2.样本容量（样本大小）样本中所含数据（如测定值）的29分析化学分析化学 Analysis Chemistry 4.4.中位数（中位数（M M）中位数（中位数（M M）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间）是指将一组测定值按一定大小顺序排列时的中间项的数值。项的数值。5.5.差方和差方和 测定值对平均值的偏差的平方加和叫测定值对平均值的偏差的平方加和叫差方和差方和即即 差方和又叫离差平方和。差方和又叫离差平方和。差方和又叫离差平方和。差方和又叫离差平方和。4.中位数（M）中位数（M）是指将一组测定值按一定大30分析化学分析化学 Analysis Chemistry 6.6.方差方差 （表征随机变量分布的离散程度）（表征随机变量分布的离散程度）个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次个别测定值与平均值的偏差的平方和除以测定次数（数（n-1n-1）得方差。）得方差。样本方差样本方差 总体方差总体方差（n n ）6.方差 （表征随机变量分布的离散程度）总体方差31分析化学分析化学 Analysis Chemistry 7.标准偏差标准偏差(Standard Deviation)方差的平方根为标准偏差（简称标准差）方差的平方根为标准偏差（简称标准差）样本标准差样本标准差 总体标准差总体标准差（n ）7.标准偏差(Standard Deviation)总32分析化学分析化学 Analysis Chemistry 8.相对标准偏差相对标准偏差(Relative Standard Deviation)（又称变异系数或变差系数）（又称变异系数或变差系数）8.相对标准偏差(Relative Standard D33分析化学分析化学 Analysis Chemistry 10.10.极差极差R R（全距）（全距）在一组数据中最大值与最小值之差称为极差，用在一组数据中最大值与最小值之差称为极差，用R R表示。即表示。即 R=XR=X最大最大-X-X最小最小10.极差R（全距）在一组数据中最大值与最小值之34分析化学分析化学 Analysis Chemistry 11.11.频数频数 将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落将平行测定次数足够多的数据划分为若干组，落入每一个组内的入每一个组内的数据个数数据个数叫该组数据的频数。叫该组数据的频数。12.12.相对频数相对频数 频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫频数与所测数据总个数（样本容量）之比值，叫相对频数。相对频数。13.13.概率密度概率密度 各组数据的各组数据的相对频数（概率）除以组距相对频数（概率）除以组距就是概率就是概率密度。密度。组距就是最大值与最小值之差除以组数。组距就是最大值与最小值之差除以组数。11.频数35分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例2：教材：教材P.84 在相同条件下对某试样中铁的质量分数（在相同条件下对某试样中铁的质量分数（%）进行）进行重复测定，共测定重复测定，共测定100次，其结果见书上（表）。次，其结果见书上（表）。100个测定值，分为个测定值，分为10组，其组距为：组，其组距为：若想求第若想求第5组数据的概率密度，可先查表组数据的概率密度，可先查表41求得第求得第5组的相对频数（概率）组的相对频数（概率）=5.67例2：教材P.84若想求第5组数据的概率密度，可先查表4136分析化学分析化学 Analysis Chemistry 二、测定值的频数分布二、测定值的频数分布 1.算出极差算出极差R（即全距）（即全距）R=X最大最大-X最小最小=1.92-1.63=0.29 2.确定组数和组距确定组数和组距 组数：组数：10组组 组距：最大值减最小值除以组数组距：最大值减最小值除以组数 组距值表明：每组内两个数据间相差组距值表明：每组内两个数据间相差0.03。即。即 1.6251.655，1.6551.685，1.6851.715 二、测定值的频数分布 1.算出极差R（即全距）37分析化学分析化学 Analysis Chemistry 3.3.统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数 将组值范围、频数和相对频数列入表中，即将组值范围、频数和相对频数列入表中，即可得频数分布表（见教材可得频数分布表（见教材P.84P.84表）。表）。3.统计频数和计算相对频数38分析化学分析化学 Analysis Chemistry 4.4.绘直方图绘直方图 若以组界值为横坐标，相对频数若以组界值为横坐标，相对频数(频率频率)为纵坐标为纵坐标作图，可得相对频数分布直方图作图，可得相对频数分布直方图 （教材（教材P.84P.84，图，图4-44-4）。）。由于相对频数（概率）的总和为由于相对频数（概率）的总和为1 1，所以相对频数，所以相对频数直方图上长方形的总面积为直方图上长方形的总面积为1 1。三、随机误差的正态分布三、随机误差的正态分布 1.1.正态分布曲线的数学表达式正态分布曲线的数学表达式4.绘直方图39分析化学分析化学 Analysis Chemistry 随机误差有以下的规律性：随机误差有以下的规律性：偏差大小相等、符号相反的偏差大小相等、符号相反的 测定值出现的概率大致相等；测定值出现的概率大致相等；高斯正态分布的数学表达式：高斯正态分布的数学表达式：偏差小的测定值比偏差较大的测偏差小的测定值比偏差较大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率多，偏差很大的测定值出现的概率极小；定值出现的概率极小；各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。各测定值的算术平均值比个别测定值的可靠性要大。随机误差有以下的规律性：偏差大小相等、符号相反的 40分析化学分析化学 Analysis Chemistry 总体平均值总体平均值相同，精密度相同，精密度不同（不同（1 12 2）的）的两个系列测定的正态分布曲线两个系列测定的正态分布曲线:若精密度若精密度相同，总体平均值相同，总体平均值不同（不同（123）的三个系列测定的正态分布曲线：的三个系列测定的正态分布曲线：图图图图1 1图图图图2 22.正态分布曲线的讨论正态分布曲线的讨论 总体平均值相同，精密度不同（11，则面积为则面积为0.5-0.3413=0.1587，摡率为摡率为15.9%如果如果u2.0,则面积为则面积为0.5-0.4773=0.0226，摡率为摡率为2.3%则在该范围内出现的几率分别为则在该范围内出现的几率分别为50%。4.标准正态分布概率密度函数积分表 假定测定值出48分析化学分析化学 Analysis Chemistry 对于任何正态分布，测定值落在区间对于任何正态分布，测定值落在区间aa，bb的概率的概率P P为：为：或写成一般式：或写成一般式：对于任何正态分布，测定值落在区间a，b的概率P为：或写成49分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例5 5：某数值：某数值x x落在平均值的落在平均值的2 2个标准偏差（个标准偏差（）以内的）以内的概率是多少？落在平均值的概率是多少？落在平均值的3 3个标准偏差以内的概率是个标准偏差以内的概率是多少？多少？解：查解：查P.88P.88表表4-24-2，u=2u=2时，面积为时，面积为0.47730.4773 概率为：概率为：当当u=3时，面积为时，面积为0.4987，于是出现的概率为：，于是出现的概率为：当u=3时，面积为0.4987，于是出现50分析化学分析化学 Analysis Chemistry v1.假如对假如对Fe2O3进行了多次测定。进行了多次测定。Fe2O3的平均含量的平均含量为为11.04%，为为0.03%，试计算，试计算Fe2O3含量落在含量落在2个标准偏个标准偏差以内的摡率。差以内的摡率。v2.已知某试样中含已知某试样中含Co的标准值为的标准值为1.75%，标准偏差，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果落在，设测量时无系统误差，求分析结果落在1.75%0.15%范围内的概率。范围内的概率。讨论讨论讨论讨论1.假如对Fe2O3进行了多次测定。Fe2O3的平均含量为51分析化学分析化学 Analysis Chemistry 讨论讨论v3.已知某试样中含已知某试样中含Co的标准值为的标准值为1.75%，标准偏差，标准偏差=0.10%，设测量时无系统误差，求分析结果大于，设测量时无系统误差，求分析结果大于2.00%的概率。的概率。v4.求平均值求平均值-0.6至至+0.6区间内的概率。区间内的概率。v5.对某试样中铁含量进行了对某试样中铁含量进行了130次分析，分析结果次分析，分析结果符合正态分布符合正态分布N（55.20%，0.20%2），求分析结果），求分析结果大于大于55.60%可能出现的次数可能出现的次数。讨论3.已知某试样中含Co的标准值为1.75%，标准偏差52分析化学分析化学 Analysis Chemistry v作业作业:vP.114 12题题作业:534-3 4-3 有限测定数据的统计处理有限测定数据的统计处理一、置信度与置信区间一、置信度与置信区间 真值落在某一指定范围内的概率就叫真值落在某一指定范围内的概率就叫置信概率置信概率(或叫或叫置信度置信度,置信水平置信水平(Confidence),这个范围就叫做这个范围就叫做置信置信区间区间(Confidence Enterval)（一）（一）置信度置信度(Confidence)假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均假设分析某钢样中的含磷量，四次平行测定的平均值为值为0.0087%。已知。已知=0.0022%,如果将分析结果报如果将分析结果报告为形式，告为形式，根据置信区间公式：根据置信区间公式：4-3 有限测定数据的统计处理分析化学分析化学 Analysis Chemistry 表示成：表示成：表示成：表示成：或写成：或写成：或写成：或写成：表示成：或写成：55分析化学分析化学 Analysis Chemistry 如果将分析结果报告为：如果将分析结果报告为：或或或或如果将分析结果报告为：或56分析化学分析化学 Analysis Chemistry P为为68.3%、95.5%、99.7%等表示在等表示在、2、3区间内包含真值的概率；区间内包含真值的概率；在此区间外的概率称为显著性水平，以在此区间外的概率称为显著性水平，以表示。表示。=1-P P为68.3%、95.5%、99.7%57（二）置信区间（二）置信区间(Confidence Enterval)(Confidence Enterval)1.1.已知总体标准偏差已知总体标准偏差时的置信区间时的置信区间单次测定值单次测定值单次测定值单次测定值的置信区间的置信区间的置信区间的置信区间平均值的置平均值的置信区间信区间教材教材P.91 例例4-5（略）（略）（二）置信区间(Confidence Enterval)2.已知样本标准偏差已知样本标准偏差S时的置信区间（少量数据）时的置信区间（少量数据）t分布分布单次测定值的单次测定值的置信区间置信区间有限次测有限次测定的平均定的平均值的置信值的置信区间区间2.已知样本标准偏差S时的置信区间（少量数据）t分布单次分析化学分析化学 Analysis Chemistry t t分布曲线分布曲线 当当f=20时，查时，查t值表，值表，tp,f=t0.9,20=1.72 当当P=90%时，查时，查u值表值表 单侧面积单侧面积=0.45 u1.7从从t值表和值表和u值积分表看，随值积分表看，随着自由度的增加，着自由度的增加，t值和值和u值值逐渐相接近。逐渐相接近。t分布曲线60分析化学分析化学 Analysis Chemistry v例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：=15.3%,s=0.10%,n=4 计算平均值的计算平均值的90%置信区间。置信区间。计算平均值的计算平均值的99%置信区间。置信区间。解：解：查查t值表，当值表，当P=90%，n=4，f=4-1=3时，时，t=2.353在在在在15.18%15.42%15.18%15.42%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是90%90%。例题：测定某矿石中铁的百分含量，结果报导如下：61分析化学分析化学 Analysis Chemistry 查查t值表，当值表，当P=99%，n=4，f=4-1=3时时 t=5.841在在15.01%15.59%区间内包含真值的可能性是区间内包含真值的可能性是99%。例例4-6（略）（略）(教材教材P.91)查t值表，当P=99%，n=4，f=4-1=62分析化学分析化学 Analysis Chemistry 二、可疑测定值的取舍二、可疑测定值的取舍（一）（一）Q检验法检验法步骤：步骤：将测定数据按从小到大顺序排列：将测定数据按从小到大顺序排列：x1、x2、x3、xn-1、xn,其中可疑数据可能是其中可疑数据可能是x1或或xn。依下列公式计算舍弃商依下列公式计算舍弃商Q值：值：若若若若x x1 1为可疑值时为可疑值时为可疑值时为可疑值时若若若若x xn n为可疑值时为可疑值时为可疑值时为可疑值时二、可疑测定值的取舍（一）Q检验法若x1为可疑值时若xn63分析化学分析化学 Analysis Chemistry 由由Q值表查值表查Q的临界值的临界值QP,n 判断判断 将计算的将计算的Q 值与查表所得的值与查表所得的QP,n值比较，值比较，若若 Q计计QP,n 则该可疑数据为无效测量，则该可疑数据为无效测量，应舍弃；应舍弃；若若Q计计 QP,n 则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，则该可疑数据仍属偶然误差范畴内，应保留应保留。由Q值表查Q的临界值QP,n 64分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的4次测定值为次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。置信度为。置信度为90%时时,可疑值可疑值0.1025mol/L可否弃去？可否弃去？解：根据解：根据Q检验法检验法0.1025mol/L这个数据不应弃去这个数据不应弃去例例4-11 (略略)(教材教材P.97)例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.102565分析化学分析化学 Analysis Chemistry v（二）（二）四倍法四倍法 步骤：步骤：除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值除可疑数据外，将其余数据相加求出算术平均值 及平均偏差及平均偏差 。如果如果则弃去此可疑数据，否则应予以保留。则弃去此可疑数据，否则应予以保留。（三）（三）格鲁布斯检验法（格鲁布斯检验法（G G法）法）在一组数据中，只有一个可疑值时：在一组数据中，只有一个可疑值时：将测得的数据，按从小到大顺序排列为将测得的数据，按从小到大顺序排列为x1、x2、xn-1、xn 。其中。其中 x1或或xn可能是可疑值。可能是可疑值。（二）四倍法如果则弃去此可疑数据，否则应予以保留。（三66若若x1是可疑值，则是可疑值，则若若xn是可疑值，则是可疑值，则 查临界值查临界值GP,n,如果计算的如果计算的GGP,n,则可疑值则可疑值应舍应舍去去，否则保留。，否则保留。一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：一组数据中有两个（或两个以上）可疑值：可疑值在同一侧可疑值在同一侧 如：如：x1和和x2是可疑值，先检查是可疑值，先检查x2是否应舍去。如果是否应舍去。如果x2属于可舍去的数据，属于可舍去的数据，x1当然应该舍去。（计算及判断当然应该舍去。（计算及判断同上）同上）若x1是可疑值，则若xn是可疑值，则 查临界值67分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例：某一标准溶液的例：某一标准溶液的4次测定值为次测定值为0.1014、0.1012、0.1025、0.1016mol/L。用格鲁布斯法判断可疑值。用格鲁布斯法判断可疑值0.1025mol/L可否弃去？可否弃去？解：选定解：选定P=95%，=0.1017mol/L,s=0.00057mol/L 可疑值在两侧可疑值在两侧 如：如：x1和和xn是可疑值，应分别检验是可疑值，应分别检验x1和和xn是否是否应舍去应舍去(检验方法同上检验方法同上)。例：某一标准溶液的4次测定值为0.1014、0.1012、068分析化学分析化学 Analysis Chemistry 查临界值查临界值G0.95,4=1.46例例4-12 (教材教材P.98)(略略)（四）（四）t检验法（置信区间检验法）检验法（置信区间检验法）因因 GG0.95,4故故 0.1025mol/L这个数据不应舍去。这个数据不应舍去。凡落在置信区间（凡落在置信区间（）内的数据应保）内的数据应保留，之外的数据应舍去。留，之外的数据应舍去。查临界值G0.95,4=1.46例4-169分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例：测定铁矿石中铁的含量（以例：测定铁矿石中铁的含量（以FeFe2 2O O3 3%表示），经表示），经6 6次次测定，其结果为：测定，其结果为：40.02%,40.12%,40.16%,40.02%,40.12%,40.16%,40.18%,40.20%,40.18%40.18%,40.20%,40.18%。试以。试以t t检验法判断该组数检验法判断该组数据中是否有可以舍去的数据（置信度为据中是否有可以舍去的数据（置信度为95%95%）？）？解：已知解：已知 P=95%，n=6，查，查t值表值表 tP,f=2.57 求得求得 =40.14%，S=0.066%故故 测得值落在测得值落在40.0740.21%范围内应保留范围内应保留,否则应否则应舍去。在所测数据中舍去。在所测数据中,40.02%不在此范围内，故应舍不在此范围内，故应舍去。去。例：测定铁矿石中铁的含量（以Fe2O3%表示），经6次测定，70分析化学分析化学 Analysis Chemistry 三、分析方法准确度的检验（显著性检验）三、分析方法准确度的检验（显著性检验）用统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异用统计的方法检验数据之间是否存在显著性差异的方法称为显著性检验法。步骤如下：的方法称为显著性检验法。步骤如下：1.1.提出一个零假设提出一个零假设提出一个零假设提出一个零假设假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。假设两组数据之间不存在显著性差异。2.确定一个适当的置信度（或显著性水平）确定一个适当的置信度（或显著性水平）3.3.根据所选择的置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的根据所选择的置信度检验两个数据集的 差异是否显著差异是否显著差异是否显著差异是否显著三、分析方法准确度的检验（显著性检验）用统计的方法检71分析化学分析化学 Analysis Chemistry（1）检验检验t值（样品平均值比较，称为值（样品平均值比较，称为t-检验法）检验法）样本平均值与真值比较样本平均值与真值比较或或或或 若若t t0.95，新方法不可靠（有显著性差异），新方法不可靠（有显著性差异）（1）检验t值（样品平均值比较，称为t-检验法）或 72分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量100.0%）作了）作了10次平行测定。结果为：次平行测定。结果为：100.3，99.2，99.4，100.0，99.4，99.9，100.1，99.4，99.6(%)。试对此分析方法作出评价（置信度。试对此分析方法作出评价（置信度95%）。）。解：已知解：已知 =100.0%,n=10,P=95%求得求得 =99.7%S=0.4%查查查查查查t t t值表，值表，值表，值表，值表，值表，t t t0.95,90.95,90.95,9=2.260,t t=2.260,t t=2.260,t t0.95,90.95,90.95,9 置信度为置信度为置信度为置信度为置信度为置信度为95%95%95%时，测定结果与基准物的纯度有显时，测定结果与基准物的纯度有显时，测定结果与基准物的纯度有显时，测定结果与基准物的纯度有显时，测定结果与基准物的纯度有显时，测定结果与基准物的纯度有显著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。著性差异，可以认为该分析方法有系统误差。例1：为了鉴定一个分析方法，取基准物（含量100.073分析化学分析化学 Analysis Chemistry v例例2：用某种新方法分析一种由标准局提供的铁矿试样，：用某种新方法分析一种由标准局提供的铁矿试样，获得以下结果：获得以下结果：=10.52%，S=0.05%，n=10。标准局。标准局的结果是的结果是10.60%，试问这两种结果是否有显著性差异，试问这两种结果是否有显著性差异(置信度置信度95%)？解：已知：解：已知：解：已知：解：已知：=10.60=10.60 查查t值表，值表，t0.95,9=2.260,t t0.95,9,说明所得结果与标说明所得结果与标准局的结果有显著性差异，这种新方法有系统误差。准局的结果有显著性差异，这种新方法有系统误差。例例例例4-7 4-7（题略）（题略）（题略）（题略）（P.93P.93）例2：用某种新方法分析一种由标准局提供的铁矿试样，获得以下结74分析化学分析化学 Analysis Chemistry 设两组测定数据为设两组测定数据为s1 n1 s2 n2计算两个平均值之差的计算两个平均值之差的t值公式为：值公式为：（1）上式中上式中S为合并标准差，其值为为合并标准差，其值为（2 2）两组样本平均值比较两组样本平均值比较比较计算所得的比较计算所得的t值与表中的值与表中的tP,f值，便可作出判断。值，便可作出判断。设两组测定数据为s1 75分析化学分析化学 Analysis Chemistry 当自由度当自由度f=7，置信度，置信度95%，查表得，查表得t0.95,7=2.365，因因t tP,f说明这两种测定方法之间存在显著性差异。说明这两种测定方法之间存在显著性差异。例例4：用两种方法分析某一矿物中铜的质量分数，：用两种方法分析某一矿物中铜的质量分数，报告如下：报告如下：方法方法1 =4.64%s1=0.03 n1=4 方法方法2 =4.75%s2=0.03 n2=3 试问这两种方法之间是否有显著性差异（置信度试问这两种方法之间是否有显著性差异（置信度95%）？解：解：当f=5，置信度P=95%，查表得 t0.77分析化学分析化学 Analysis Chemistry 检验检验F值（两个标准差的比较，称为值（两个标准差的比较，称为F检验法）检验法）F值值 FP,f表值，则认为两组数据的标准差之间表值，则认为两组数据的标准差之间有显著性差异（置信度有显著性差异（置信度95%），反之，则无显著），反之，则无显著性差异。性差异。检验F值（两个标准差的比较，称为F检验法）F78分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例5：测定碱灰中：测定碱灰中Na2CO3的含量。用两种不同方法求的含量。用两种不同方法求得得Na2CO3含量的质量分数，报告如下含量的质量分数，报告如下 方法方法1 =42.34%s1=0.10 n1=5 方法方法2 =42.44%s2=0.12 n2=4比较这两种方法的精密度有无显著性差异（置信度比较这两种方法的精密度有无显著性差异（置信度95%）？）？查查F表，表，fS小小=4，fS大大=3时，时，F=6.59,F计计 F表表，故两种方法的精密度没有显著性差异。，故两种方法的精密度没有显著性差异。解：用解：用F-检验法判断检验法判断例5：测定碱灰中Na2CO3的含量。用两种不同方法求得Na279分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例6：甲乙两人分析同一试样，结果如下：甲乙两人分析同一试样，结果如下：甲甲 95.6、96.0、94.9、96.2、95.1、95.8、96.3(%)乙乙 93.3、95.1、94.1、95.1、95.6、94.0(%)试问甲、乙两人分析结果的精密度有无显著性差异试问甲、乙两人分析结果的精密度有无显著性差异(置置信度信度95%)?解：先计算两个样本的解：先计算两个样本的 和方差和方差S2 甲甲甲甲 乙乙乙乙例6：甲乙两人分析同一试样，结果如下：甲 80分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例例4-5，例，例4-6（P.91）(略略)四、分析结果的表示方法四、分析结果的表示方法 报告分析结果时，须报告报告分析结果时，须报告准确度、精密度准确度、精密度（注（注意有效数字的位数）、意有效数字的位数）、测定次数测定次数、一定置信度下的、一定置信度下的置信区间置信区间。查查查查F F值表，当值表，当值表，当值表，当f fS S小小小小=6=6，f fS S大大大大=5=5时，时，时，时，F F0.95,f0.95,f=4.39=4.39 F F计计计计 F F0.95,f0.95,f 说明甲、乙两人分析结果的精密度没有显著性差异。说明甲、乙两人分析结果的精密度没有显著性差异。说明甲、乙两人分析结果的精密度没有显著性差异。说明甲、乙两人分析结果的精密度没有显著性差异。例4-5，例4-6（P.91）(略)查F值表，当fS小81分析化学分析化学 Analysis Chemistry 讨论讨论:P.114 11、12题题作业：作业：P.115 21、26题题讨论:P.114 11、12题82分析化学分析化学 Analysis Chemistry 原则：减少随机误差，减免系统误差。原则：减少随机误差，减免系统误差。具体做法：具体做法：一、选择合适的分析方法一、选择合适的分析方法1.选择合适的分析方法；选择合适的分析方法；2.考虑试样的组成、性质、共存离子的干扰情况考虑试样的组成、性质、共存离子的干扰情况二、减小分析过程中的误差二、减小分析过程中的误差 1.减少测量误差减少测量误差 2.增加平行测定次数增加平行测定次数 3.消除测定过程中的系统误差消除测定过程中的系统误差4-4 提高分析结果准确度的方法提高分析结果准确度的方法原则：减少随机误差，减免系统误差。4-4 提高分析结果准83分析化学分析化学 Analysis Chemistry v系统误差是定量分析中误差的主要来源系统误差是定量分析中误差的主要来源 1.系统误差的检验对照试验系统误差的检验对照试验 （1）用标准试样进行对照试验）用标准试样进行对照试验 （2）用标准方法进行对照试验）用标准方法进行对照试验 （3）采用加入回收法进行试验）采用加入回收法进行试验 2.系统误差的消除系统误差的消除 （1）空白试验）空白试验 （2）校准仪器和量器）校准仪器和量器 （3）分析结果的校正）分析结果的校正 系统误差是定量分析中误差的主要来源84分析化学分析化学 Analysis Chemistry v三、分析化学中的质量保证与质量控制三、分析化学中的质量保证与质量控制质量保证：质量保证：是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务达是指为了保证产品、生产（测定）过程或服务达到质量要求而采取的有计划和有系统的活动。到质量要求而采取的有计划和有系统的活动。实验室质量保证的组成部分：实验室质量保证的组成部分：完善的组织机构；科学的程序管理；严格的过程控完善的组织机构；科学的程序管理；严格的过程控制；合理的资源配置。制；合理的资源配置。三、分析化学中的质量保证与质量控制85分析化学分析化学 Analysis Chemistry 质量控制图：质量控制图：是实验室采用的一种简便而有效的过程控制技术。是实验室采用的一种简便而有效的过程控制技术。是美国休哈特提出来的是美国休哈特提出来的,是依据统计学小概率原理进是依据统计学小概率原理进行的。行的。作用：作用：1.监视测定系统是否处于控制状态；监视测定系统是否处于控制状态；2.及时发现分析误差的异常变化，判断分析结果的数及时发现分析误差的异常变化，判断分析结果的数值是否准确；值是否准确；3.可获得比较可信的置信线。可获得比较可信的置信线。质量控制图：86分析化学分析化学 Analysis Chemistry 4.5 有效数字及其运算规则有效数字及其运算规则 一、有效数字一、有效数字(Significant figure)的意义及位数的意义及位数 所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫所有确定数字后加上一位不确定性的数字，就叫做有效数字。或所有确定数字后加上一位可疑数字。做有效数字。或所有确定数字后加上一位可疑数字。如：如：用普通分析天平称量：用普通分析天平称量：12.1238g，6位有效数字。位有效数字。改用普通台称：改用普通台称：12.12g，4位有效数字。位有效数字。又如：又如：甲甲 23.43mL，乙乙 23.42mL,丙丙 23.44mL，丁，丁23.43mL 4.5 有效数字及其运算规则87分析化学分析化学 Analysis Chemistry 例如：称得某物体的质量为例如：称得某物体的质量为0.5180g，实际质量是实际质量是0.51800.0001g范围内的某一数值。此时称量的绝对范围内的某一数值。此时称量的绝对误差为误差为0.0001g。若写成若写成0.518g，则绝对误差为，则绝对误差为0.001g。准确度降低了准确度降低了10倍。倍。若写成0.518g，则绝对误差为0.0088分析化学分析化学 Analysis Chemistry 注意：注意：“0”“0”在有效数字中的作用在有效数字中的作用1.在数字中间的在数字中间的“0”都是有效的。都是有效的。例如：例如：1.0009 5位有效数字位有效数字;1.025 4位有效数字位有效数字2.在数字前面的在数字前面的“0”，只起定位作用，不是有效数字。，只起定位作用，不是有效数字。例如：例如：0.0382g 3位有效数字位有效数字3.在数字后面在数字后面“0”是不是有效数字，必须根据具体情况是不是有效数字，必须根据具体情况来定。来定。如：如：1200 不确定不确定 1.2103 2位有效数字位有效数字 1.20103 3位有效数字位有效数字 1.200103 4位有效数字位有效数字注意：“0”在有效数字中的作用1.在数字中间的“0”都是有89分析化学分析化学 Analysis Chemistry 请说明下列有效数字的位数：请说明下列有效数字的位数：1.0079 0.24001.0079 0.24000.5062 850.5062 850.005 423540.005 4235430.48%4.321030.48%4.3210-5-50.0030 2100.0030 210-7-7 3900 1003900 10024.0mg24.0mg5 5位位位位3 3位位位位不确定不确定不确定不确定不确定不确定不确定不确定1 1位位位位4 4