第二课-连续流动釜式反应器与非理想流动-气固催化反应动力学课件

第二课w连续流动釜式反应器连续流动釜式反应器w非理想流动非理想流动w气固催化反应宏观动力学气固催化反应宏观动力学连续流动釜式反应器全混流假定全混流假定连续流动釜式反应器，其结构和间歇釜式反应器相同，但进出物料的操作是连续的，即一边连续恒定地向反应器内加入反应物，同时连续不断地把反应产物引出反应器，这样的流动状况称之谓全混流全混流。这里要讨论的都限于定态操作范围定态操作范围，即假定反应器在稳定操作条件下，任何空间位置处物料浓度、温度和加料速度都不随时间而发生变化的定常状态。返混在连续釜式反应器中，反应原料以稳定的流速进入反应器，反应器中的反应物料以同样稳定流速流出反应器。由于强烈搅拌的作用，刚进入反应器的新鲜物料与已存留在反应器内的物料在瞬间达到完全混合，使釜内物料的浓度和温度处处相等。这种停留时间不同的物料之间的混合，称为逆向混合或返混逆向混合或返混。这里所说的逆向，是时间概念上的逆向，不同于一般的搅拌混合。连续流动釜式反应器的特点反应器中物料浓度和温度处处相等，并且等于反应器出口物料的浓度和温度。物料质点在反应器内停留时间有长有短，存在不同停留时间物料的混合，即返混程度最大。反应器内物料所有参数，如浓度、温度等都不随时间变化，从而不存在时间这个自变量。连续流动釜式反应器的基本方程连续流动釜式反应器的基本方程假定反应器在定态条件下进行理想管式和连续釜式反应器中反应结果比较理想管式和连续釜式反应器中反应结果比较理想管式反应器和连续釜式反应器不同反应级数不同转化率时的空时比较理想管式反应器和连续釜式反应器的空时比较理想管式反应器和连续釜式反应器对不同级数反应的空时比较理想管式反应器和连续釜式反应器在不同转化率时的空时比较连续搅拌釜中的浓度分布特征连续搅拌釜中的浓度分布特征在连续釜式反应器中，釜内的物料浓度都与出口物料的浓度相同，因此反应器中反应物的浓度普遍下降，而产物的浓度则普遍上升。当反应器进行复杂反应时，过程的技术指标主要是反应选择率的高低。此时，连续釜中浓度分布对反应选择率的影响完全取决于各类反应的动力学特征，即反应速率和选择率的浓度效应。理想管式、间歇釜式和连续釜式反应器中反应物浓度分布理想管式、间歇釜式和连续釜式反应器中产物浓度分布管式循环反应器管式循环反应器循环比R，它是表示循环物料的流量与离开反应系统的流量之比，即 当循环比等于零时，显然就是一个理想管式反应器。当循环比趋于无穷大时，必然使进口浓度接近于出口浓度，即当 时，。从本质上讲就是连续釜式反应器。循环反应器的计算完全可以沿用理想管式反应器的方法：不同循环比时循环反应器的性能连续釜式反应器中的返混连续釜式反应器中的返混循环反应器中的物料混合作用是有组织的，而连续釜式反应器中的物料混合作用是由剧烈的搅拌引起设备内部强烈环流运动造成的。间歇釜和连续釜虽然同样存在有剧烈的搅拌与混合，但是，参与混合的物料是不相同的。前者是同一时刻进入反应器的物料之间的混合，也就是相同浓度、相同性质的物料之间的混合，并不改变原有的物料浓度；后者则是不同时刻进入反应器的物料之间的混合，也就是不同浓度、不同性质物料之间的混合，这种混合，常称之为返返混混，以区别于前一种混合。返混返混返混不是一般意义上的混合，它专指不同时刻进入反应器内的物料之间的混合。返混是连续化后才出现的一种混合现象。因此在间歇搅拌釜反应器中不存在返混。理想管式反应器是没有返混的一种典型的连续反应器，而连续釜式反应器或称全混釜则是返混达到极限状态的一种反应器型式。返混改变了反应器内浓度分布，返混的结果使反应器内反应物的浓度下降，反应产物的浓度上升。这种浓度分布的改变对反应的利弊则取决于反应过程的动力学特征浓度效应。返混是连续反应器中的一个重要工程因素。任何过程在连续化时，必需充分考虑这个因素的影响，否则不但不能强化生产，反而有可能导致生产能力的下降或反应选择率的恶化。在实际工作中，应首先研究清楚反应的动力学特征，然后根据它的浓度效应确定采用何种型式的连续反应器。返混的原因返混的原因造成返混的原因是由于反应器内物料的环流运动，或者更一般地说由于物料在连续反应器中空间的反向运动造成的。造成返混的另一个原因是反应器中物料不均匀的流速分布。由此可见，返混产生的原因主要是二个：设备中存在有不同尺度的环流 不均匀的速度分布 限制返混的措施限制返混的措施限制返混的主要措施是分割。通常有横向分割和纵向分割之分，其中重要的是横向分割。为了减少返混，工业上常采用多釜串连的操作，这是横向分割的典型例子。当串连釜数足够多时，这种连续多釜串连的操作性能就很接近平推流反应器的性能。为了限制返混，对高径比较大的流化床反应器，常在其内部装置横向挡板以减少返混。而对高径比较小的，则可设置垂直管作为内部构件，也就是纵向分割的一例。多釜串连反应器多釜串连反应器单釜和多釜串连操作时的反应物浓度水平 取多釜串连流程中某一釜i作物料衡算只要知道反应动力学方程就可进行多釜串连操作的计算。如果反应为一级不可逆反应，且各釜的体积和操作温度都相同，多釜串连操作的图解法 非非理想流动理想流动停留时间停留时间在实际工业反应器中，由于物料在反应器内的流动速度不均匀、或因内部构件的影响造成物料与主体流动方向相反的逆向流动、或因在反应器内存在沟流、环流或死区都会导致对理想流动的偏离，使在反应器出口物料中有些在器内停留时间很长，而有些则停留了很短的时间，因而具有不同的反应程度。所以，反应器出口反应器出口物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。物料是所有具有不同停留时间物料的混合物。而反应的实际转化率是这些物料的平均值。停留时间分布的表达停留时间分布的表达物料在反应器内的停留时间分布是随机的，可以根据概率分布规律来定量描述物料在反应器内的停留时间分布。停留时间分布密度停留时间分布密度停留时间分布函数停留时间分布函数 停留时间分布密度定义：在定常条件下的连续流动系统中，对于某一瞬间时t0流入反应器的物料，在反应器出口流体物料中停留时间介于t与t+dt之间的物料所占的分率应为f(t)dt。以f(t)来表达，具有归一化的性质。停留时间分布函数定义：在定常态下的连续流动系统中，相对于t0瞬间流入反应器内的物料，在反应器出口物料流中停留时间小于t的物料所占的分率。以F(t)表示，f(t)与F(t)的关系为停留时间分布的实验测定停留时间分布的实验测定应答技术应答技术，即用一定的方法将示踪物加入反应器进口，然后在反应器出口物料中检测示踪物的信号，以获得示踪物在反应器中停留时间分布规律的实验数据。示踪物的输入方法有阶跃注入法注入法、脉冲注入法脉冲注入法及周期输入法等。示踪物的基本要求：n示踪物必需与进料具有相同或非常接近的流动性质，两者应具有尽可能相同的物理性质；n示踪物要具有易于检测的特殊性质，而且这种性质的检测愈灵敏、愈简捷，实验结果就愈精确；n示踪物不能与反应器物料发生化学反应或被吸附，否则就无法进行示踪物的物料衡算；n用于多相系统检测的示踪物不发生由一相转移到另一相的情况。脉冲法脉冲法是当反应器中流体达到定态流动后，在某个极短的时间内，将示踪物脉冲注入进料中，然后分析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。停留时间介于tt+dt的示踪物量为 用脉冲法直接测得的是停留时间分布密度函数f(t)。阶跃法阶跃法是当设备内流体达到定态流动后，自某瞬间起连续加入示踪物流，然后分析出口流体中示踪物浓度随时间的变化，以确定停留时间分布。用阶跃注入法测得的是停留时间分布函数。(a)实验装置；(b)阶跃注入；(c)出口应答 停留时间分布的数字特征停留时间分布的数字特征数学期望对停留时间分布函数曲线f(t)，数学期望 是对原点的一阶矩一阶矩，也就是平均停留时间。或 对离散系统方差是停留时间分布对于数学期望的二阶矩二阶矩，也称离散度，是用来度量随机变量与其均值的偏离程度，以 表示。对离散系统 方差愈小，则流动状况愈接近于平推流，对平推流，为0。对比时间为了消除由于时间单位不同而使平均停留时间和方差之值发生变化所带来的不便，可采用无因次对比时间 来表示停留时间分布的数字特征。平均对比停留时间 表示以 为时标时的方差对平推流反应器 对全混流反应器 平推流反应器的停留时间分布平推流反应器中所有流体的停留时间都是全混流反应器的停留时间分布采用阶跃示踪法。在时间t至t+dt间隔内作示踪物B的物料衡算 示踪物B加入量：示踪物B流出量：存留于反应器中的量：稳定流动时：得 当 时，也即 时，全混流反应器的 。全混流反应器的方差实际工业反应器的方差，必然界于0与1之间，其 的大小，直观地反映了反应器的返混程度。非理想流动模型非理想流动模型费克扩散定律把实际上的分流和汇合所造成的轴向混合看作是某种当量的轴向扩散所造成的，即把一个随机分流和汇合过程用一个等效的轴向扩散过程来替代。有效扩散系数De综合地反映了乱堆颗粒层的特性、流动特性和流体特性。实践证明，当返混不大时，用这样的简化模型描述填料床内的返混是有效的，是符合实际情况的。扩散模型把具有一定返混的流动简化为在一个平推流流动上叠加一个轴向的扩散。基本假定：n沿着与流体流动方向垂直的每一个截面上具有均匀的径向浓度；n在每一个截面上和沿流体流动方向，流体速度和扩散系数均为一恒定值；n物料浓度是流体流动距离的连续函数。特别适用于返混程度不大的系统。扩散模型的偏微分方程式彼克列（Peclet）准数Pe的物理意义是轴向对流流动与轴向扩散流动的相对大小，其数值愈大轴向返混程度愈小。如果在设备进口处输入一个脉冲示踪物讯号时，利用偏微分方程式可以计算设备出口处的浓度分布。在返混不大时可得出：方差如果已经测得了停留时间分布曲线，就可以获得表征该曲线的数字特征 的值，从而求得Pe数，也就可以求得模型参数De。多级全混流模型假设一个实际设备中的返混情况等效于若干级全混釜串连时的返混。假设用N 个等体积的全混釜串连来模拟实际反应器。N 个串连反应器的总体积与实际反应器体积相等，因此其总的平均停留时间tN是相同的，每一级的平均停留时间为ti=tN/N。多级全混流模型在N=1时，即与全混流相同；而 时，即与平推流相同。多级全混流模型的停留时间分布密度函数方差由停留时间分布曲线，可求得方差，从而确定模型参数N，即可按多级串连的全混流反应器规律计算实际反应器的转化率。在多级全混流串连反应器中进行一级不可逆反应的计算，对各釜体积相同、停留时间相同和反应温度相同时，可有：气固催化反应宏观动力学气固催化反应的特征化学反应发生在催化剂的内表面上。经历多个步骤:n反应物从气流主体扩散到催化剂表面；n反应物在催化剂表面上进行表面反应过程；n产物从催化剂表面扩散返回气流主体。存在控制步骤，相对而言，最慢的一步为控制步骤。r总是综合结果。r总r控 r控 则 r总气固催化反应的本征动力学气固相催化反应过程往往由吸附、反应和脱附过程串连组成。因此动力学方程式推导方法，可归纳为如下几个步骤：假定反应机理，即确定反应所经历的步骤；决定速率控制步骤，该步骤的速率即为反应过程的速率；由非速率控制步骤达到平衡，列出吸附等温式；如为化学平衡，则列出化学平衡式；将上列平衡关系得到的等式，代入控制步骤速率式，并用气相组分的浓度或分压表示，即得到动力学表达式。理想表面吸附模型朗格缪尔吸附模型，即理想吸附模型的基本假设：催化剂表面各处的吸附能力是均匀的，各吸附位具有相同的能量；被吸附物仅形成单分子层吸附；吸附的分子间不发生相互作用，也不影响分子的吸附作用；所有吸附的机理是相同的。气体分子在催化剂表面上的吸附速率与单位时间内碰撞到催化剂自由表面上的气体分子数目成正比。解吸速率与已吸附分子数目成正比。双曲线型动力学表达式基于理想吸附模型的动力学方程均属双曲线型。不论其反应类型如何，吸附形式如何，以及速率控制步骤如何，都可以表示成如下形式：n动力学项即反应速率常数k，为温度的函数。n推动力为组分浓度或压力。n吸附项表明了在催化剂表面被吸附的组分。吸附项中的n表示涉及到活性点的数目双曲线模型包含的参数太多，参数的可调范围较大，常常对同一反应可以有多个动力学模型均能达到所需的误差要求。幂函数型的动力学表达式不满足理想吸附条件的吸附，都称为真实吸附。以焦姆金和弗隆德里希为代表提出的不均匀吸附理论认为：由于催化剂表面具有不均匀性，因此吸附活化能与解吸活化能都与表面覆盖程度有关。例如焦姆金导出的铁催化剂上氨合成反应动力学方程式为幂函数型幂函数型：在实际应用中常常以幂函数型来关联非均相动力学参数，由于其准确性并不比双曲线型方程差，因而得到广泛应用。而且幂函数型仅有反应速率常数，不包含吸附平衡常数，在进行反应动力学分析和反应器设计中，更能显示其优越性。气固催化反应的传递过程在多孔性催化剂上进行的气固催化反应过程，一般需要经历下列几个步骤：n反应物从气流主体扩散到催化剂颗粒的外表面；n反应物从颗粒的外表面经催化剂颗粒的内孔扩散到颗粒的内表面；n反应物在颗粒内表面上进行化学反应；n反应产物从内孔深处向孔口逆向扩散；n反应产物从催化剂外表面扩散返回气流主体。在气固相催化反应过程中存在着质量传递过程，同时也必然伴随着热效应。气固催化反应过程的研究方法通过反应器实测的仅为流体主体的温度T Tb b和浓度c cb b，而催化剂颗粒外表面上的温度T Teses、浓度c ceses和内孔表面上的温度T Tisis、浓度c cisis一般是无法直接准确测定的，只能通过反应工程理论思维方法进行定性分析推算。由于传递过程的存在，使得反应器微元中必然存在温度差和浓度差以作为过程推动力。只有当内、外传递的阻力降低到很低以致可以忽略不计时，上述三个温度和浓度才会趋于一致，即 ；。效率因子法 在实验室装置中，若采取足够有效的措施，使内、外扩散阻力降至很低，而使 ，则就可通过改变主体温度和浓度，实验测定获得反应的本征动力学规律，则 在实际气固催化反应器中，由于存在热质传递，为校正由Tb和cb代替Tis和cis计算反应速率而引起的差别，必需引入校正因子，即反应速率效率因子反应速率效率因子：效率因子反映了内外扩散阻力的影响，若无内外扩散阻力，则效率因子为1。表观动力学法 模拟实际反应条件，通过实验测定，直接以气流主体温度Tb和浓度cb关联得出非均相反应过程动力学方程。表观动力学根据尺度的不同，又可分为颗粒表观动力学和床层表观动力学。n在实测的条件下，将外扩散阻力降至很低，此时 ，测得的即为催化剂颗粒表观动力学。n若直接模拟反应条件，测取床层反应速率和选择率的规律，则为床层表观动力学。效率因子法与表观动力学法的对比效率因子法以反应的本征动力学作为基础，它的反应级数n和活化能E均为本征动力学参数，而将传递过程的影响都归纳在一个效率因子之中以作修正。因而效率因子的大小清楚地显示传递过程对反应结果影响的大小。利于剖析。表观动力学方法将传递过程的影响归纳在表观动力学参数中，因而分别称之为表观反应级数nob和表观反应活化能Eob。便于应用基本共同点共同点都是力图将反应速率和选择率表达成以实际测量的气流主体温度Tb和cb气流主体浓度的函数，可以统称为非均相反应的拟均相化。根本区别根本区别：等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程前提假定：反应热效应很小，认为催化剂内外表面温度和气流主体温度基本相等，即 整个催化剂颗粒内部浓度与颗粒外表面浓度相等，即在催化剂颗粒内发生的是单组分不可逆反应AP外扩散过程特征：反应物A由气相主体扩散到催化剂颗粒的外表面；在催化剂颗粒外表面上进行化学反应。在定态操作中传质过程和化学反应过程的速率不论在何种情况下必定相等，且等于整个过程的表观速率R，即对一级反应在气固催化反应中，外扩散过程对化学反应的影响，是由传质过程引起的反应表面与气流主体间的浓度差异造成的；颗粒外部传质过程的存在，造成反应场所颗粒外表面的浓度ces小于气流主体浓度cb，即颗粒外部传质过程存在造成的结果是使反应速率降低；颗粒外部传质过程存在对反应场所颗粒外表面浓度ces影响的程度取决于的 数值。极限反应速率和极限传质速率极限反应速率 极限传质速率当极限传质速率大大地大于极限反应速率，即 ，或者当 趋近零时，催化剂颗粒的表面浓度接近于气流主体浓度，则为化学反应控制，此时当极限传质速率大大地小于极限反应速率，即 ，或者 趋近于无穷大时，则为外部传质控制，此时不论本征反应动力学的反应级数是多少，表观的反应级数恒为一级。速率控制步骤分析所谓速率控制步骤是在若干个过程串连组成的系统中，当其中某一步极限速率同其它各步的极限速率相比要小得多时，则该步骤就是整个过程的控制步骤。整个过程的速率由控制步骤的速率所决定。速率控制步骤分析方法只适用于单纯串连的过程。等温条件下催化剂颗粒的外部效率因子对于级数为n的反应，颗粒外部传质过程和反应过程是相继发生的串连过程，定态时无因子化令 则有 Da称为达姆克勒（Damkohler）准数，其物理意义是极限反应速率与极限传质速率之比。非均相的气固催化反应可采用易于反应工程分析的效率因子法处理 称为催化剂颗粒的外部效率因子对一级反应 当Da准数很大时，表明极限反应速率比极限传质速率大得多。此时过程成为传质控制，ces/cb趋近于零，颗粒外部效率因子也接近于零。当Da准数愈来愈小时，极限传质速率远大于极限反应速率，过程逐渐变为反应控制，ces/cb趋近于1，颗粒外部效率因子也接近于1。Da准数可作为颗粒外部传质影响程度大小的判据。Da准数愈大，外部传质过程影响愈严重。等温条件下的颗粒外部效率因子与准数Da的关系 对一级不可逆反应，Da准数为当反应为非一级时，Da准数为唯一能够改变kg的操作参数就是流体质量速率G，即单位时间内流过单位床层截面积（按空床计）的流体质量。因此，判断颗粒外部传质阻力是否存在，最常用最有效的办法是改变流速，即改变极限传质速率。等温条件下的催化剂颗粒内部传质过程 催化剂颗粒通常是多孔结构以增大它的内表面积。颗粒的内表面积远大于其外表面，有时可达104倍。因此，催化剂颗粒的内表面是主要的反应表面。对于气固催化反应，反应物必需通过催化剂颗粒的内孔边向内扩散，边进行化学反应；而反应产物必须由里向外扩散至孔口，然后进入气流主体。因此，内部传质过程是传质和反应同时发生并交互影响的过程。外扩散与反应是一个单纯串连过程，可以采用速率控制步骤的方法进行过程分析。而内扩散与反应过程之间的关系是一个既不是单纯的串连过程，又不是一个纯粹的平行过程，而是一个复杂的串并联过程。球形催化剂颗粒内的物料衡算以球形颗粒为例，在定态条件下，对微元壳体来说进入量与扩散离开量的差值必等于在微元壳体内进行化学反应所消耗的量，即有浓度梯度边界条件无因子化 方程解为西勒模数 西勒准数是表征内扩散过程对化学反应影响的一个重要参数，它的物理意义为：对于各种非球形的催化剂颗粒，把西勒准数定义为 对球形颗粒 与 的关系为 内部效率因子 内部效率因子为颗粒实际反应速率与无内扩散阻力时反应速率的比值，即 由于颗粒内部具有一定的浓度分布，使得催化剂内部各处实际反应速率也各不相同，因而颗粒内的实际反应速率应取整个颗粒速率的平均值，即所以 球形颗粒的内部效率因子 不同形状催化剂内部效率因子 与 的关系 测量表观反应速率R若反应系统已排除外扩散阻力影响改善颗粒内传质的措施因为所以任何使极限反应速率上升和极限扩散速率下降的因素都将造成 内扩散影响上升。影响催化剂内部效率因子的因素有催化剂颗粒的大小、孔隙率、颗粒结构等。为了改善颗粒内扩散阻力，可采取二个较为有效的措施：n在工程上能承受的压降条件下，仅可能的采用细颗粒催化剂。n改变催化剂的工程结构，降低内部传质阻力，以利于选择率的提高。等温条件下的总效率因子 在定态等温操作条件下颗粒外部传质速率、颗粒内部传质速率及颗粒表面反应速率必相等，且等于整个过程的表观反应速率。对单组分反应有n=1时 总效率因子颗粒内、外存在传质阻力的结果是使催化剂表面上反应物浓度下降，产物浓度上升。其对反应速率和选择率的利弊决定于影响反应速率和选择率的浓度效应。若颗粒外扩散阻力可忽略不计若颗粒内扩散阻力可忽略不计若颗粒内外扩散阻力均可忽略不计 表观反应速率等于本征反应速率。非等温条件下的催化剂颗粒外部传质过程气固催化反应伴有热效应，内外扩散阻力的存在使其与浓度一样存在温度差：Tb(主体)，Tes(外表面)，Tis(内表面)。要研究非等温条件下的效率因子，除作物料衡算，得 或 外，还需作热量衡算式，得 或 ，在得温度分布时，引入热效参数外部热效参数内部热效参数内部阿累尼乌斯参数 对于等温反应 粒内温度主体温度对于可逆吸热反应 粒内温度主体温度一级反应非等温 关系 球形催化剂的非等温内部效率因子(一级反应)