原子吸收与原子荧光光度法课件

第六章：原子吸收与原子荧光光度法第六章：原子吸收与原子荧光光度法1第六章第一节：概述原子吸收光谱法（Atomic Absorption Spectrometry,AAS）原子吸收分光光度法原子荧光光谱法（Atomic Fluorescence Spectrometry,AFS）第六章第一节：概述原子吸收光谱法（Atomic Absor2Atomic Absorption Spectrometry,AAS原理：根据物质的基态原子蒸汽对特征辐射的吸收作用来进行元素定量分析的方法。发展历程：19世纪初1955年定量基础20世纪60年代的飞速发展未来的趋势Atomic Absorption Spectrometry3Atomic Absorption Spectrometry,AASAAS&UV-Vis1类似：原理利用物质对辐射的吸收来进行分析的方法2差异：机理、实验、仪器a：机理：UV-Vis测量溶液中分子或离子的吸收，一般为宽带吸收，连续光源。AAS测量气态基态原子的吸收，窄带吸收，锐线光源。Atomic Absorption Spectrometry4a：机理：UV-Vis测量溶液中分子或离子的吸收，一般为宽带吸收，连续光源。AAS测量气态基态原子的吸收，窄带吸收，锐线光源。a：机理：5b:分析过程：AAS：元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原子化器中被蒸发、解离为气态基态原子，当元素的特征辐射通过该元素的气态基态原子区时，元素的特征辐射因被气态基态原子吸收而减弱，经过色散系统和检测系统后，测得吸光度，根据吸光度预备测定元素的浓度线性关系，从而进行元素的定量分析。UV-Visb:分析过程：AAS：元素的锐线光源发射出特征辐射，试样在原6c:仪器AASUV-Visc:仪器AAS7一般分析过程火焰单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液空心阴极灯一般分析过程火焰单色器检测器放大读数助燃气燃气原子化系统试液8原子化器光源透镜透镜反射镜反射镜光栅入射狭缝光电倍增管出射狭缝图6 单光束（双光束）原子吸收分光光度计光路示意图折光器折光器原子化器光源透镜透镜反射镜反射镜光栅入射狭缝光电出射图6 9第二节 原子吸收光谱法的原理1、原子吸收线2、基态原子数与原子化温度的关系3、原子吸收法的测量 第二节 原子吸收光谱法的原理1、原子吸收线10原子吸收线原子吸收线的产生吸收线的轮廓与变宽1吸收定律2吸收线的轮廓和变宽2.1自然宽度2.2多普勒变宽2.3碰撞变宽原子吸收线原子吸收线的产生11原子吸收线的产生基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温火焰中发生蒸发脱水、热分解原子化、激发、电离、化合等一系列过程 脱水 气化 1）MX(湿气溶液)MX(s)MX(g)原子化 2）MX(g)M(g)X(g)激发 电离 3)M(g)M*(g)M e 化合激发 化合 激发 MOH*M(g)MO MO*OH 原子吸收线的产生基态原子的产生MX试样溶液雾粒喷入高温12原子吸收线的产生吸收光谱的产生原子吸收光谱与原子发射光谱的产生是互相联系的两个相反过程。光的发射是原子中外层较高能级（激发态）的电子跃迁至较低能级（低激发态或基态）时所产生的电磁辐射。光的吸收是当基态原子受到外界一定能量作用时，原子外层电子就会从基态向较高能级跃迁，这时就要吸收一定频率的辐射。即一种元素的原子不仅可以发射一系列特征谱线，也可以吸收与发射波长相同的特征谱线（图1）激发态能级基态能级图1 原子吸收与原子发射 之间的关系S0S1S2Sn原子吸收线的产生吸收光谱的产生原子吸收光谱与原子发射光谱13原子吸收线的产生吸收线的产生 一般而言，同种原子的发射光谱线要比吸收光谱线多得多（图2）因为吸收光谱的大多数谱线是原子中的价电子从基态到各激发态之间的跃迁而产生的，而原子发射光谱中除了电子从激发态向基态跃迁外，还包括不同激发态之间的相互的跃迁。共振跃迁：光谱分析中原子在基态与激发态之间的相互跃迁。共振吸收线（发射线）：由共振跃迁产生的谱线 第一共振吸收线（主共振吸收线）：由第一激发态向基态跃迁产生的共振吸收谱线。原子吸收法通常是利用第一共振吸收谱线进行测定的。吸收光谱发射光谱图2 钠原子的吸收光谱与发射光谱图波长(nm)2000 1000 800 500 400 300原子吸收线的产生吸收线的产生 一般而言，同种原14吸收线的轮廓与变宽吸收定律是基态原子对频率为v的单色光的吸收吸收，它与入射光的频率、基态原子密度及原子化温度等有关吸收线的轮廓与变宽吸收定律是基态原子对频率为v的单色光的15吸收线的轮廓与变宽吸收线的轮廓和变宽不同元素原子吸收不同频率的光，透过光强度对吸收光频率作图，如下图：I0I 0 I 与 的关系吸收线的轮廓与变宽吸收线的轮廓和变宽不同元素原子吸收不同162.1自然宽度（f n）没有外界影响，谱线仍有一定的宽度称为自然宽度。它与激发态原子的平均寿命有关，平均寿命越长，谱线宽度越窄。不同谱线有不同的自然宽度，多数情况下约为10-5nm数量级。指原子发生能级间跃迁时由于激发态原子使命不同而产生的变宽。2.1自然宽度（f n）没有外界影响，谱线仍有一定的172.2多普勒变宽热变宽（f D）是由于原子受热后在空间作无规则运动产生多普勒效应所引起的变宽。其值与原子量的平方根成反比，与火焰温度的平方根成正比。M的原子量，T 绝对温度，0谱线中频率 一般情况:D =10-2 2.2多普勒变宽热变宽（f D）是由于原子受热后在182.3碰撞变宽压力变宽（f L）原子蒸汽中的气体压力升高会使粒子之间的相互碰撞机会增加，而引起吸光原子与蒸汽中的原子或分子的能级稍有变化，使吸收频率变化而导致谱线变宽。在压力变宽中，凡是同种粒子碰撞同种粒子碰撞引起的变宽叫Holtzmark（赫尔兹马克）变宽；凡是由异种粒异种粒子子引起的变宽叫Lorentz（罗伦兹）变宽。此外，在外电场或磁场作用下，能引起能级的分裂，从而导致谱线变宽，这种变宽称为场致变宽场致变宽。2.3碰撞变宽压力变宽（f L）原子蒸汽中的气体压19其它变宽谱线迭加变宽由于同位素存在而引起的变宽。自吸变宽在空心阴极灯中，激发态原子发射出的光被阴极周围的同类基态原子所吸收的自吸现象也会使谱线变宽，同时使发射强度变弱。自吸变宽随灯电流的增大而增大。其它变宽谱线迭加变宽由于同位素存在而引起的变宽。20谱线变宽的影响灵敏度下降院子吸收光谱法的工作条件下，吸收显得边款主要受多普勒变宽和洛仑兹变宽的影响；锐线光源发射线的变宽主要受多普勒变宽和自吸变宽的影响。谱线的变宽往往会导致原子吸收分析的灵敏度下降。谱线变宽的影响灵敏度下降院子吸收光谱法的工作条件下，吸收21基态原子数与原子化温度的关系原子化效率基态原子化程度愈高，原子吸收广谱法的灵敏度也愈高。波尔茨曼方程式Ni激发态原子数N0基态原子数gi/g0基态和激发态的统计权重例题：P99基态原子数与原子化温度的关系原子化效率22原子吸收法的测量积分吸收测量在吸收线轮廓内，吸收系数的积分称为积分吸收系数，简称为积分吸收，它表示吸收的全部能量。从理论上可以得出，积分吸收与原子蒸气中吸收辐射的原子数成正比。数学表达式为：f-振子强度,N-单位体积内的原子数,e-为电子电荷,m-个电子的质量.若能测定积分吸收，则可求出原子浓度。但是，测定谱线宽度仅为10-3nm的积分吸收，需要分辨率非常高的色散仪器。这是原子吸收光谱分析法的重要理论依据。但是由于原子吸收谱线的带宽仅0.001-0.01nm，要在如此小的波长范围内测量它的积分系数实际上很难进行，因为：1）对单色光的纯度要求很高，一般光源不能满足 2）对仪器的分辨率要求很高，一般仪器不能满足原子吸收法的测量积分吸收测量在吸收线轮廓内，吸收系数的积23对于给定的元素，f可视为定值，e2/mc项为常数，以k表示。对于给定的元素，f可视为定值，e2/mc项为常数，以k表示24发射线吸收线K00峰值吸收峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系数的方法代替测量积分吸收系数的方法。如果采用发射线半宽度比吸收线半宽度小得多的锐线光源，并且发射线的中心与吸收线中心一致，如下图。这样就不需要用高分辨率的单色器，而只要将其与其它谱线分离，就能测出峰值吸收系数。1955年Walsh A提出，在温度不太高的稳定火焰条件下，峰值吸收系数与火焰中被测元素的原子浓度也正比。发射线吸收线K00峰值吸收 目前，一般采用测量峰值吸收系25原子吸收与原子荧光光度法课件26第三节 原子吸收光谱仪器1、锐线光源2、原子化器3、分光系统4、检测系统5、原子吸收分光光度计的类型第三节 原子吸收光谱仪器1、锐线光源2、原子化器3、分27第三节 原子吸收光谱仪器-锐线光源作用：发射谱线宽度很窄的元素共振线。要求：辐射强度大（I）稳定性好、背景小、寿命长、操作方便空心阴极灯构造、放电机理、电源调制第三节 原子吸收光谱仪器-锐线光源作用：发射谱线宽度很窄的元28（一）空心阴极灯的构造构造 阴极:钨棒作成圆筒形筒内熔入被测元素 阳极:钨棒装有钛,锆,钽金属作成的阳极 管内充气：氩或氖称载气极间加压500-300伏要求稳流电源供电。低压气体放电管：在电场作用下，充氖气的空心阴极灯发射出橙红色广，充氩气灯发射出淡紫色，便于光路的调节。（一）空心阴极灯的构造构造29（二）放电机理辉光放电电子加速碰撞电离激发阴极发射出元素特征光谱电流小温度低原子密度低低压热变宽、压力变宽、自吸变宽都小辐射出的特征谱线是半宽很窄的锐线。（二）放电机理辉光放电电子加速碰撞电离激发30（三）空心阴极灯的电源调制直流供电不能消除原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。调制广源光源与检波放大器的电源同步调制可消除原子化器中原子发射而产生的直流电信号的干扰。方波脉冲供电以很小的平均灯电流，就能获得很高强度的锐线辐射，改善了放电特性，提高了信噪比，延长了灯的寿命。灯电流的选择：电流太高，会使阴极溅射过大，放电不稳，信噪比严重下降，灯的寿命缩短。（三）空心阴极灯的电源调制直流供电不能消除原子化器中原子31第三节 原子吸收光谱仪器原子化器作用：将试样蒸发并使待测定元素转化为基态原子蒸气。（火焰法和非火焰法）火焰法：操作简单、对大多数元素有较高的灵敏度、应用广泛非火焰法：更高的原子化效率和很高的灵敏度第三节 原子吸收光谱仪器原子化器作用：将试样蒸发并使待测32（一）火焰原子化器构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。喷雾器：由不锈钢或聚四氟乙烯做成,p103图7-5雾化室：由不锈钢作成 燃烧器：构造单缝和三缝.（一）火焰原子化器构造：三部分：喷雾器，雾化器，燃烧器。33对火焰的基本要求：()燃烧速度，是指火焰由着火点向可燃混凝气其他点传播的速度，供气速度过大，导致吹灭吹灭，供气速度不足将会引起回火回火。（）火焰温度P104表7-1。（）火焰的燃气与助燃气比例.可将火焰分为三类：化学计量火焰，富燃火焰，贫燃火焰。对火焰的基本要求：()燃烧速度，是指火焰由着火点向34由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰，这类火焰,温度高、稳定、干扰小背景低，适合于许多元素的测定。化学计量火焰化学计量火焰由于燃气与助燃气之比与化学计量反应关系相近，又称为中性火焰 35富富燃燃火火焰焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完全，温度略低于化学火焰，具有还原性，适合于易形成难解离氧化物的元素测定；干扰较多，背景高。贫贫燃燃火火焰焰 指助燃气大于化学计量的火焰，它的温度较低，有较强的氧化性，有利于测定易解离，易电离元素,如碱金属。富燃火焰 指燃气大于化学元素计量的火焰。其特点是燃烧不完36（）火焰的光谱特征 见图（）火焰的光谱特征 见图37（）火焰原子化器特点 优：简单，火焰稳定，重现性好，精密度高，应用范围广。缺：原子化效率低只能液体进样。（）火焰原子化器特点 38（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器构造P106图7-6优点：试样用量少，原子化效率几乎100%，基态原子在吸收区停留时间长，灵敏度高不足：精密度差，操作复杂，基体效应，背景大，化学干扰多，重现性比火焰差。电源 低压（10v）大电流（500A）组成:炉体，金属套，绝缘套圈，石黑管，外层水冷却。石黑管，现两种形状:标准型与沟纹型（二）非火焰原子化器石墨炉原子化器构造P106图7-639标准型 长28mm 内径8mm 有小孔为加试样，水冷却外层，情性气体保护石黑管在高温中免被氧化。石墨炉原子化器升温程序1.干燥脱溶剂，小电流工作，温度率高于溶剂的沸点，干燥时间：1020s。2.灰化出去易挥发的基体和有机物，以减少分子吸收。500800；1020s。3.原子化试样气化解离成基态原子蒸气18003000；58s。（停止载气通过，以延长基态原子在石墨炉中的停留时间，提高分析方法的灵敏度。）4.除残消除记忆效应。25003200，35s。（酸化试样）易于原子化；原子化效率高，灵敏度提高；避免基体干扰，选择性良好。标准型 40（三）低温原子核化器 又称化学原子化器 例:测 汞 仪（三）低温原子核化器413.单色器 比发射光谱简单 光谱通带：W=DS S 缝宽度（mm）倒线色教率 D=d/dl 被测元素共振吸收线与干扰线近，选用W要小，干扰线较远，可用大的W，一般单色器色散率一定，仅调狭缝确定W。4检测器 使用光电倍增管放大光电流方法3.单色器 比发射光谱简单 42第三节 原子吸收光谱仪器分光系统外光路照明系统P101图7-3锐线光源，两个透镜单色器内光路入射狭缝，光栅，凹面反射镜，出射狭缝第三节 原子吸收光谱仪器分光系统外光路照明系统P143第三节 原子吸收光谱仪器检测系统光电倍增管检波放大器读出装置第三节 原子吸收光谱仪器检测系统光电倍增管44第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收分光光度计的类型单道单光束原子吸收分光光度计一个单色器，外光路一束光结构简单，光能集中，辐射损失少，灵敏度高，满足一般分析要求不能消除光源波动引起的基线漂移。（空心阴极灯应充分预热，测量过程中校正零吸收）单道双光束原子吸收分光光度计一个单色器，外光路两束光可以消除光源和检测器不稳定引起的基线漂移。仍然不能消除原子化不稳定和背景产生的影响。第三节 原子吸收光谱仪器原子吸收分光光度计的类型45第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制1、物理干扰及其抑制2、化学干扰及其抑制3、电离干扰及其抑制4、光谱干扰及其抑制 第四节 原子吸收光谱法的干扰及其抑制1、物理干扰及其抑制46物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差别而产生的干扰。粘度、表面张力或溶液密度等变化，影响样品雾化和气溶胶到达火焰的传递等会引起的原子吸收强度的变化。非非选选择择性干扰。性干扰。消除方法：配制被测试样组成相近溶液，或用标准化加入法。浓度高可用稀释法物理干扰 是指试液与标准溶液物理性质有差别而47化学干扰 化学干扰是指被测元原子与共存组分发生化学反应生成稳定的化合物，影响被测元素原子化。例如：PO-34 Ca2+的反应，干扰Ca的测定。Al，Si在空气-乙炔中形成的稳定化合物。W、B、La、Zr、Mo在石墨炉形成的碳化物。化学干扰 化学干扰是指被测元原子与共存组分发48 这些是选选择择性性干干扰扰，分不同情况采取不同方法。如：磷酸盐干扰Ca，当加入La或 Sr时，可释放出Ca来。EDTA与Ca、Mg形成螯合物，从而抑制磷酸根的干扰。这些是选择性干扰，分不同情况采取不同方法。49.电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少,吸收下降,称电离干扰.消除的方法是加入过量消电离剂,所谓的消电离剂,是电离电位较低的元素,加入时,产生大量电子,抑制被测元素电离.K -K+e Ca2+e-Ca.电离干扰 在高温下原子会电离使基态原子数减少50.光谱干扰吸收线重叠待测元素分析线与共存元素的吸收线重叠消除方法:减小狭缝,降低灯电流,或换其它分析线.光谱干扰吸收线重叠51.背景干扰 背景干扰也是光谱干扰，主要指分子吸与光散射造成光谱背景。分子吸收是指在原子化过程中生成的分子对辐射吸收，分子吸收是带带光光谱谱。光散射是指原子化过程中产生的微小的固体颗粒使光产生散射，造成透过光减小，吸收值增加。背景干扰，一般使吸收值增加。产生正误差。.背景干扰 背景干扰也是光谱干扰，主52 背景干扰的的校正方法.用邻近非共振线校正背景 用分析线测量原子吸收与背景吸收的总吸光度，因非共振线不产生原子吸收 用它来测量背景吸收的吸光度。两者之差值即为原子吸收的吸光度。例 分析线 非共振线 Ag 32807 Ag 31230 Ca 42267 Ne 43040 Hg 25363 Al 26692 背景干扰的的校正方法.用邻近非共振线校正背景53一般消除方法有：(1)选择合适的原子化方法 提高原子化温度，化学干扰会减小，在高温火焰中P043-不干扰钙的测定。（2）加入释放剂 （广泛应用）（3）加入保护剂 EDTA、8羟基喹啉等，即有强的络 合作用，又易于被破坏掉。（4）加基体改进几剂 （5）分离法一般消除方法有：(1)选择合适的原子化54.连续光源校正背景 先用锐线光源测定分析线的原子吸收和背景吸收的总和。再用氘灯（紫外区）或碘钨灯、氙灯（可风区）在同一波长测定背景吸收（这时原子吸收可忽略不计）计算两次测定吸光度之差，即为原子吸收光度。.连续光源校正背景 先用锐线光源测定55原子吸收与原子荧光光度法课件56.Zeaman 效应校正背景 该法是在磁场作用下，简并的谱线发生分裂的现象。Zeeman方法：光源调制磁场加在光源上。吸 收 线 调 制 磁 场 加 在 原 子 能 器 上 使用广泛。.Zeaman 效应校正背景 该法是57a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和两个，组分平行于磁场方向波长不变，组分垂直于磁场方向，波长分别向长波和短波方向移动。光源发射线通过起偏器后变为偏振光，某时刻平行于磁场方向的偏振光通过时，吸收线组分和背景产生吸收，得到原子吸收和背景吸收总吸光度；另一时刻垂直于磁场的偏振光通过原子能器时只有背景吸收，没有原子吸收，两者之差即为原子吸收。a恒磁场调制方式 吸收线分裂为 和58原子吸收与原子荧光光度法课件59b可变磁场调节方式磁场变化 零磁=激磁 零磁时,原子+背景吸收;激磁时,仅背景吸收，他们之差为原子吸收。b可变磁场调节方式磁场变化 零磁=激磁60原子吸收与原子荧光光度法课件61.自吸效应校正背景 1982提出，在空心阴极内，积聚的原子浓度足够高时，产生自吸。在极端情况下（图），这时测出的是背景吸收。锐线光谱-低电流脉冲供电 自蚀光谱-高电流脉冲供电 要求供电为脉冲电流光源。.自吸效应校正背景 1982提出，62第五节 原子吸收光谱定量分析1、定量分析方法2、灵敏度和检出限3、测定条件的选择第五节 原子吸收光谱定量分析1、定量分析方法2、灵敏度和63定量分析方法1测量条件选择.分析线，查手册，随空心阴极灯确定。.狭缝光度 W=DS没有干扰情况下，尽量增加W，增强辐射能。.灯电流，按灯制造说明书要求使用。.原子条件。.进样量（主要指非火焰方法）。定量分析方法1测量条件选择 642分析方法(1).工作曲线法 最能吸光度0.1-0.5，工作曲线弯曲原因，见P45。2分析方法(1).工作曲线法 65.标准加入法 Ax=k C A0=k（C0+Cx）Cx=AxC0/（A0-Ax）标准加入法能消除基体干扰，不能消背景干扰。使用时，注意要扣除背景干扰。.标准加入法 A66灵敏度与检出限1 X f（C）；S=dX/dC 习惯灵灵敏敏度度 现定义：特特征征浓浓度度，是指产生1%吸收时，水溶液中某元素的浓度。通常用mg/ml/1%表示 灵敏度与检出限1 X f（C）；S=dX/dC67可用下式计算特征浓度：（S）C0=0.00044Cx/A （g/ml/1%）CX为试液浓度（g/ml），A为其吸光度，0.0044即为1%时的吸光度。特征质量m。石墨炉法常用绝对量表示m0（pg or ng）可用下式计算特征浓度：（S）C0=0.00044Cx/A68 m0=0.0044/S =0.0044 M/AS(pg or ng)AS为峰面积积分吸光度，M为分析物质量。S为校正曲线直线部分斜率 m0=0.0044/S69检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差2倍时的测量讯号的浓度来表示:Am=kC 2=kD D=2C/Am(g/ml)Am 为平均吸光度,空白溶液吸光度标准偏差,C为浓度。按IUPAC规定:D=3C/Am检出限D 通常以产生空白溶液讯号的标准偏差70 例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶液产生吸光度为024，置倍度分别2、3时，检测限为多少?空白测定20次的均方误差0012解:D=0.120.012/0.24 g/ml =0.01g/ml当置信度为3时,D=0.015g/ml 例如：现测定铅时，0.1g/ml铅的标准溶71第六节 原子荧光光谱法*1、原子荧光光谱法的基本原理2、原子荧光光谱仪器3、定量分析方法及应用第六节 原子荧光光谱法*1、原子荧光光谱法的基本原理2、72 概述 原子荧光光谱法是1964年以后发展起来的分析方法。原子荧光光谱法是以原子在辐射能激发下发射的荧光强度进行定量分析的发射光谱分析法。但所用仪器与原子吸收光谱法相近。概述 73 原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵敏度高。特别对Cd、Zn等元素有相当低的检出限，Cd可达0001ngcm-3、Zn为0.04ngcm-3。现已有2O多种元素低于原子吸收光谱法的检出限。由于原子荧光的辐射强度与激发光源成比例，采用新的高强度光源可进一步降低其检出限。（2）干扰较少，谱线比较简单，采用一些装置，可以制成非色散原子荧光分析仪。这种仪器结构简单，价格便宜。（3）分析校准曲线线性范围宽，可达35个数量级。（4）由于原子荧光是向空间各个方向发射的，比较容易制作多道仪器，因而能实现多元素同时测定。原子荧光光谱法的优点：（1）有较低的检出限，灵74一.原理1.原原子子荧荧光光光光谱谱的的产产生生 气态自由原子吸收特征辐射后跃迂到较高能级，然后又跃迁回到基态或较低能级。同时发射出与原激发辐射波长相同或不同的辐射即原子荧光。原子荧光为光致发光光致发光，二次发光二次发光，激发光源停止时，再发射过程立即停止。一.原理1.原子荧光光谱的产生 气态自由原子吸收特征辐752原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光共振荧光，非共振荧光非共振荧光与敏敏化荧光化荧光等三种类型，如图所示为荧光产生的过程（见图）。（1）共共振振荧荧光光 发射与原吸收线波长相同的荧光为共振荧光共振荧光。（2）非非共共振振荧荧光光 荧光的波长与激发光不同时，称非共振荧光非共振荧光。(i.直跃线荧光，ii.阶跃线荧光，iii.antistores荧光。i和ii均为Stores荧光。）（3）敏敏化化荧荧光光 受激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再从辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。2原子荧光的类型 原子荧光分为共振荧光，非共振荧光与敏76（1）共振荧光共振荧光 气态原子吸收共振线被激发后，再发射与原吸收线波长相同的荧光即是共振荧光。它的特点是激发线与荧光线的高低能级相同，其产生过程见图（a）中之A。如锌原子吸收213.86nm的光，它发射荧光的波长也为213.86nm。若原子受热激发处于亚稳态，再吸收辐射进一步激发，然后再发射相同波长的共振荧光，此种原子荧光称为热助共振荧光见图（a）中之B。（1）共振荧光 77（2）非共振荧光非共振荧光 当荧光与激发光的波长不相同时，产生非共振荧光。非共振荧光又分为直跃线荧光、阶跃线荧光、anti Stokes（反斯托克斯）荧光。（2）非共振荧光 78 1.直跃线荧光直跃线荧光 激发态原子跃迁回至高于基态的亚稳态时所发射的荧光称为直跃线荧光，见图(b).由于荧光的能级间隔小于激发线的能线间隔，所以荧光的波长大于激发线的波长。如铅原子吸收 28331nm的光，而发射 40578nm的荧光。它是激发线和荧光线具有相同的高能级，而低能级不同。如果荧光线激发能大于荧光能，即荧光线的波长大于激发线的波长称为Stokes荧光；反之，称为antiStokes荧光。直跃线荧光为Stokes荧光。1.直跃线荧光79 2.阶跃线荧光阶跃线荧光 有两种情况，正常阶跃荧光为被光照激发的原子，以非辐射形式去激发返回到较低能级，再以辐射形式返回基态而发射的荧光。很显然，荧光波长大于激发线波长。例钠原子吸收 33030nm光，发射出 5 8 899nm的荧光。非辐射形式为在原子化器中原子与其他粒子碰撞的去激发过程。热助阶跃线荧光为被光照激发的原子，跃迁至中间能级，又发生热激发至高能级，然后返回至低能级发射的荧光。例如铬原子被35935nm的光激发后，会产生很强的3 5 7 8 7nrn荧光。阶跃线荧光的产生见图（c）。2.阶跃线荧光 80 3anti-Stokes荧光荧光 当自由原子跃迁至某一能级，其获得的能量一部分是由光源激发能供给，另一部分是热能供给，然后返回低能级所发射的荧光为anti-Stokes荧光。其荧光能大于激发能，荧光波长小于激发线波长。例如铟吸收热能后处于一较低的亚稳能级，再吸收410.13nm的光后，发射410.18nm的荧光，见图(d).3anti-Stokes荧光 81（3）敏化荧光敏化荧光 受光激发的原子与另一种原子碰撞时，把激发能传递给另一个原子使其激发，后者再以辐射形式去激发而发射荧光即为敏化荧光。火焰原子化器中观察不到散化荧光，在非火焰原子化器中才能观察到。在以上各种类型的原子荧光中，共振荧光强度最大，最为常用。（3）敏化荧光 82原子吸收与原子荧光光度法课件832.荧光强度 I If f =I=Ia a If荧光强度,为荧光量子效率,Ia吸收光的强度.2.荧光强度 If=Ia 84原子吸收与原子荧光光度法课件85A为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收光程长,N为基态原子数,为峰值吸收系数.展开方程,忽略高次时,可得：If=AI0N If=kCA为有效面积,I0 为单位面积上光的强度,l为吸收光程长864量子效率与荧光猝灭量子效率：=f f/A A f f 单位时间时内发射的荧光光子数 A A单位时间内吸收激发光的光子数 一般小于1。4量子效率与荧光猝灭87荧荧光光猝猝灭灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成热运动与其他形式的能量，因而发生无辐射的去激发过程。A*+B=A+B+H可用氩气来稀释火焰，减小猝灭现象。荧光猝灭 受激原子和其他粒子碰撞，把一部分能量变成88二仪器 荧光仪分为两类，色散型和非色散型色散型和非色散型。荧光仪与原子吸收仪相似，但光源与其他部件不在一条直线上，而是900 直角，而避免激发光源发射的辐射对原子荧光检测信号的影响。(见图)二仪器 荧光仪分为两类，色散型和非色89原子吸收与原子荧光光度法课件90 激发光源 可用线光源或连续光源 空心阴极灯或氙弧灯 色散系统 色散型 光栅 非色散型 滤光器 检测系统 光电倍增菅原子化器,与原子吸收相同 激发光源 91三分析方法 定量分析有高的灵敏度和宽的线性范围 工作曲线法工作曲线法 三分析方法 定量分析有高的灵敏度和宽的线性范92